無酶葡萄糖電化學傳感器電極材料研究進展

王 悅

山東建筑大學 山東 濟南 250101

0 引言

糖尿病是一種長時間高血糖為特征的代謝性疾病,嚴重時可危及生命。葡萄糖作為血糖的主要成分,其檢測方法有著悠久的發展歷程[1],Clark和Lyons在1962年研發了第一個生物傳感器[2],這項開創性工作為后續開發電化學生物傳感器做出了巨大的貢獻,全球銷售額從30年前的不到每年500萬美元[3]增長到2018年的超過180億美元。除生物酶傳感器外,穩定性更為優異的無酶葡萄糖傳感器也受到了極大關注。

1 無酶葡萄糖電化學傳感器

1.1 無酶葡萄糖電化學傳感器的分類Park[4]等人2006年在Analytica Chimica Acta上講述了無酶葡萄糖電化學傳感器的研究進展,并將無酶傳感器主要分為三類,分別是電位式、伏安型和電流[5]。其中電流型無酶葡萄糖電化學傳感器是目前研究最多的一類。這種傳感器通常使用計時電流來分析測定溶液中的葡萄糖含量。目前,已有多種金屬、金屬氧化物材料、納米材料等被應用于這類傳感器的研制中。

1.2 無酶葡萄糖電化學傳感器的發展1962年,第一個酶電極被研發用于測定葡萄糖[2],研究人員一直非常關注基于酶的電化學生物傳感器的開發[6]。但第一代傳感器反應介質為氧氣,難以檢測氧氣缺陷樣品。于是第二代葡萄糖傳感器誕生[7],改為人工介質。第三代傳感器直接將酶固定到電極表面對葡萄糖進行氧化[8],縮短酶與電極表面之間的距離,有效地增強了傳感器的性能。但第三代傳感器依舊因酶的缺點受到限制。第四代葡萄糖無酶電化學傳感器是基于葡萄糖分子在電極表面相關催化活化材料上直接進行的電催化氧化行為,根據其電流響應來判斷葡萄糖溶液的濃度,且反應過程中不再需要葡萄糖氧化酶的參與[9]。

2 無酶葡萄糖電化學傳感器電極材料

2.1 貴金屬電極材料 最早作為無酶葡萄糖傳感器的電極材料就是Pt和Au。雖然Pt電極對葡萄糖的催化氧化效率較高,但Pt電極材料對電極表面面積依賴程度高、制造成本高,裸露在電極表面的Pt易吸收中間產物而中毒[10],這些不足限制了Pt電極在葡萄糖催化方面的應用。Au對葡萄糖的電催化氧化有較高的活性,也常用于無酶葡萄糖傳感器的電極材料。在使用單純貴金屬電極時,經常需要施加脈沖電流以保證電極表面沒有中間產物吸附,但通過脈沖得到新鮮的電極表面的做法極容易損壞電極。為了消除該缺陷,在貴金屬電極表面電沉積Pd、Cu和Ti等金屬,既可以使相對電流峰得到顯著提高從而識別催化,又可以抑制干擾離子在電極上吸附而導致的電極中毒或檢測干擾[11]。例如,Casella[12]等用電化學沉積方法將銅附著到金電極表面上,形成銅微粒均勻分散的雙金屬傳感電極,實驗結果表明該電極當在+0.350 V的施加電勢下,雙金屬電極的檢測極限為0.8 pmol葡萄糖(S/N=3),線性動態范圍達到四個數量級,催化能力較單純的金電極有所提高。

2.2 過渡金屬及其氧化物電極材料 過渡金屬材料及其氧化物材料具有穩定性好、價格低廉、容易制備、對葡萄糖催化氧化活性高等優勢,因此多被用于無酶葡萄糖電化學傳感器電極的制備。與貴金屬電極相比,過渡金屬電極不需通過脈沖電流去除吸附的表面物質來獲得新鮮的電極表面,可直接通過恒電位計時電流法對樣品溶液中的葡萄糖進行檢測,且電極材料的來源更加廣泛,成本更加低廉。為了消除單電極缺陷,辛華[13]等利用電化學沉積法制備多孔三維結構的銅薄膜電極,具有比表面積大,穩定性、選擇性良好等優點;Meng[14]等通過一種簡單的水熱法,使Co3O4納米片完整且均勻地包裹在泡沫Ni的表面上形成3D異質結構,制備出一種超靈敏的葡萄糖傳感器,響應時間小于10s。

3 無酶葡萄糖電化學傳感器的展望

無酶葡萄糖電化學傳感器相比傳統酶電化學傳感器具有靈敏度高、選擇性高、穩定性高等特點。目前無酶葡萄糖電化學傳感器的研究廣泛,為了使無酶葡萄糖電化學傳感器的電化學性能更加優異,引入了納米材料作為葡萄糖電化學傳感器的電極材料,其界面效應、尺寸效應等都將極大地提升電化學傳感器的性能。且納米材料因其大的比表面積,能夠提供更多與葡萄糖反應的活性位點,提高傳感器靈敏度,降低響應時間。隨著不同微觀結構的納米材料的發現,以及人們對納米材料電極的催化氧化機理的深入研究探討,未來無酶葡萄糖電化學傳感器的構建思路和發展將會有著更進一步的提升。