新型Fenton-固定床催化載體的制備及其對造紙廢水深度處理的研究

張巧霞 羅 清，* 張安龍 薛 偉 劉 葉 程丙軍

（1.陜西科技大學輕工科學與工程學院，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021；2.陜西科技大學環境科學與工程學院，陜西西安，710021；3.西安隆華環保技術有限公司，陜西西安，710019）

應環保部《控制污染物排放許可制實施方案》要求，對造紙行業必須實施排污許可管理，即造紙企業必須擁有排污許可證才可進行生產，這對造紙行業而言是又一大挑戰[1]。由于造紙廢水污染物成分復雜、可生化性較差且排放量較大，因此，在傳統的物化+生化兩級工藝處理后，通常不能滿足排放標準而進行直接排放，仍需要進行三級深度處理工藝[2]。目前常用的造紙廢水深度處理技術為Fenton氧化，也被用于制革、高含鹽等有機工業廢水處理中[3-5]。Fenton高級氧化技術分為均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化；其中，均相Fenton氧化具有反應迅速、氧化能力強等優勢，但反應過程中產生的含鐵污泥、pH應用范圍較窄、催化劑不易回收等問題在后續處理過程中會增加其處理成本[6]；而非均相Fenton氧化則可彌補均相Fenton氧化的不足。莫立煥等人[7]以膨潤土為載體、Fe（NO3）3為改性劑制備鐵改性催化劑，采用光催化非均相Fenton氧化處理煙草薄片廢水3 h后發現，煙草薄片廢水COD去除率可達80.2%。非均相Fenton催化劑需具備高效、低廉的特點，因此在制備過程中，其載體的選擇則尤為關鍵，也是決定其成本的主要因素。目前，國內外對非均相Fenton催化劑載體的選擇多集中在活性炭、活性Al2O3、沸石和陶粒填料等材料；其中，陶粒填料具有較大的比表面積、豐富的孔隙結構和較強的抗壓強度，可作為優良的Fenton催化劑負載載體[8]。基于此，本課題以陶粒填料為載體，采用簡單可行的浸漬-焙燒法制備新型Fenton-固定床催化載體并將其應用于造紙廢水深度處理，以期為造紙廢水深度處理提供一定的理論基礎和實踐指導。

1 實 驗

1.1 原料及儀器

1.1.1 實驗試劑

三氯化鐵（FeCl3）、過氧化氫（H2O2，質量分數30%，下同）、七水合硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、氫氧化鈉（NaOH），購于天津市大茂化學試劑廠；濃硫酸（H2SO4）、鹽酸（HCl），購于國藥集團化學試劑有限公司；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對分子質量為1000萬，以上藥品均為分析純；實驗用水為去離子水。

1.1.2 實驗儀器

PHS-3C型pH計，上海儀電科學儀器股份有限公司；5B-6C型COD快速測定儀，連華科技有限公司；EFS-3D型精密色度儀，合肥恩帆儀器設備有限公司；BT100S型蠕動泵，雷弗流體科技有限公司；MAG MS10型攪拌器，上海萬島儀器科技有限公司；GSL-1500X型真空管式高溫燒結爐，合肥科晶材料技術有限公司；JT2003B型電子天平，余姚市金諾天平儀器有限公司；S4800型掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.1.3 實驗水樣

實驗中所用造紙廢水取自西安咸陽某廢紙造紙廠二沉池出水，為防止水質發生變化，將水樣保存于4℃冰箱內并測定其水質指標為：CODCr濃度150.5 mg/L，色度114.5 PCU，pH值為7~8。

1.2 實驗方法

1.2.1 新型Fenton-固定床催化載體的制備

取一定量陶粒填料加入到1 moL/L的稀鹽酸溶液中浸泡24 h后取出，用自來水沖洗多次至陶粒填料pH值為中性，將其放置于105℃的烘箱中干燥4 h后取出（預處理陶粒填料），再置于FeCl3溶液中浸漬一定時間，將浸漬好的陶粒填料在105℃烘箱中干燥，然后轉移到高溫燒結爐進行焙燒，焙燒完成后密封保存備用。

1.2.2 新型Fenton-固定床催化載體處理造紙廢水實驗

Fenton-固定床反應裝置圖如圖1所示。其中，固定床內徑1.5 cm，高度8.5 cm。首先，向反應器內加入預設質量的催化載體；然后取500 mL廢水置于1000 mL燒杯中，用稀H2SO4溶液調節水樣初始pH值，加入FeSO4·7H2O攪拌使其溶解，再加入H2O2，開啟蠕動泵開始實驗，蠕動泵流量200 mL/min；最后，按規定時間完成反應，關閉蠕動泵，待造紙廢水全部流入燒杯內，滴加NaOH調節水樣pH值至中性，攪拌脫氣10 min，加入CPAM（用量1‰），攪拌（轉速150 r/min）2 min后靜置，取上清液測定CODCr、色度并分析其去除效果。

圖1 Fenton-固定床反應裝置示意圖Fig.1 Reaction sketch of Fenton-fixed bed reactor

2 結果與討論

2.1 新型Fenton-固定床催化載體的制備

2.1.1 FeCl3濃度的影響

配制5種濃度（0.25、0.50、0.75、1.0、1.25moL/L）的FeCl3溶液各25 mL，分別加入10 g預處理陶粒填料并浸漬4 h，取出后在105℃烘箱內干燥，隨后置于600℃管式爐內保溫60 min制得催化載體，取出后用于造紙廢水處理。固定床為反應器，向其中加入5 g制得的催化載體，調節廢水pH值為4，分別添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反應30 min后測定廢水CODCr、色度并計算其去除率，結果如圖2所示。

圖2 FeCl3溶液濃度對廢水CODCr和色度去除效果的影響Fig.2 Effect of the concentration of FeCl3 solution on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

由圖2可知，廢水CODCr去除率和色度去除率均隨著FeCl3溶液濃度的增大呈先升高后下降的趨勢。當FeCl3溶液濃度為0.75 mol/L時，對廢水的去除效果最佳，CODCr去除率為61.0%，色度去除率為82.5%；這可能是因為隨著Fe3+負載量的增加，催化載體表面的活性位點和活性成分含量也增加，即FeCl3負載于陶粒填料表面而形成的“涂層”變厚[9]。在均相和非均相催化作用下，H2O2可提供更多的?OH，從而增強對廢水的去除效果。當FeCl3溶液濃度較低時，催化載體提供的活性位點不足，“涂層”量不足；而當FeCl3溶液濃度過高時，陶粒填料表面以及內部孔隙內被Fe3+填充，封閉了內部孔隙結構[10]，不僅降低了體系內Fe2+和含Fe3+污泥之間相互轉化負載位點的數量，導致污染物去除率下降，而且造成化學藥品的浪費。因此，選擇0.75 mol/L的FeCl3溶液進行后續實驗。

2.1.2 焙燒溫度的影響

稱量50 g陶粒填料加入至100 mL 0.75 mol/L的FeCl3溶液中浸漬4 h，然后在105℃下干燥4 h，分別在300、400、500、600和700℃下焙燒60 min制得催化載體。隨后稱取5 g催化載體于固定床內，調節廢水pH值為4，分別添加0.3 g/L FeSO4·7H2O和0.5 mL/L的H2O2，反應30 min測定廢水CODCr和色度并計算其去除率，結果如圖3所示。

圖3 焙燒溫度對廢水CODCr和色度去除效果的影響Fig.3 Effect of roasting temperature on the removal efficiencies of CODCr and chroma of wastewater

焙燒溫度是制備催化載體的重要影響因素，決定催化載體的吸附性能和被吸附物質的附著穩定性[11]，因為不同溫度下，催化載體會形成不同的晶型。由圖3可知，廢水CODCr去除率和色度去除率隨焙燒溫度升高均呈現先升高后下降的趨勢。當焙燒溫度為600℃時，廢水CODCr去除率最高，為61.0%，色度去除率為82.5%；焙燒溫度超過600℃，廢水CODCr去除率和色度去除率略有下降。焙燒溫度較低時，制得的催化載體對污染物的吸附不夠牢固，且此時催化載體不能形成穩定的晶型[12]。當焙燒溫度提高至600℃，制得的催化載體晶型結構發生較大轉變，催化載體為鐵紅色，推測其成分主要為Fe2O3。投入廢水中的催化載體會析出部分Fe3+，與加入體系內的Fe2+發揮協同作用從而提高對廢水污染物的去除效果。

綜上，以CODCr去除率為指標，對催化載體催化活性的探究得出，新型Fenton-固定床催化載體的最佳制備工藝條件為：FeCl3溶液濃度0.75 moL/L，焙燒溫度600℃。

2.1.3 催化載體表征

在最佳工藝條件下制備的陶粒填料催化載體的SEM圖如圖4所示。由圖4可知，未負載的陶粒填料內部結構較為光滑，負載FeCl3的陶粒填料內部結構粗糙，顆粒表面出現針狀結構，表明Fe3+已成功負載到陶粒填料上。

圖4 催化載體的SEM圖Fig.4 SEM images of catalytic carrier

2.2 新型Fenton-固定床催化載體對造紙廢水深度處理的研究

通過單因素實驗探究水樣初始pH值對新型Fenton-固定床催化載體處理造紙廢水效果的影響。本課題組在預實驗時得出，不添加FeSO4·7H2O引發反應時，反應體系中的廢水CODCr不降反升，因此，在后續實驗時需添加少量FeSO4·7H2O進行鏈引發。

2.2.1 初始pH值對廢水處理效果的影響

本課題設置FeSO4·7H2O和H2O2的添加量分別為0.5 g/L和0.3 mL/L，利用稀H2SO4調節廢水水樣初始pH值分別為3、4、5和6，添加10 g/L負載FeCl3的催化載體，總反應時間為100 min，每隔20 min取樣測定水質指標并計算CODCr去除率和色度去除率，探討水樣初始pH值對新型Fenton-固定床催化載體處理廢水效果的影響，結果如圖5所示。

由圖5(a)可知，不同初始pH值各水樣的CODCr去除率均隨反應時間的延長而升高；反應時間20 min內，初始pH值為3和4的水樣與初始pH值為5的水樣的CODCr去除率相近，繼續延長反應時間至40 min，初始pH值為5的水樣CODCr去除率高于其他水樣，其中，初始pH值為6的水樣CODCr去除率明顯低于其他水樣。反應60 min時，初始pH值為5的水樣CODCr去除率最高，為72.0%。這可能與廢水中的總鐵含量有關，反應初始，Fe2+在水樣中占主導作用地位；隨著反應的進行，水樣中的Fe2+被氧化為Fe3+[13]，部分Fe2+和Fe3+吸附于催化載體（陶粒填料）上，體系發生非均相Fenton氧化[14]；隨著反應繼續進行，水樣pH值逐漸降低，導致負載于陶粒填料內部的Fe3+部分析出參與氧化反應[15]。因此，實際處理過程中，廢水通常接近中性，避免了反復調節水樣pH值而造成的藥品浪費。從圖5(b)可以看出，廢水色度去除率也隨著反應時間的延長而升高。當水樣初始pH值為6時，廢水色度去除率較低；總反應時間內，水樣初始pH值為4時，廢水色度去除率最高；綜合考慮CODCr去除率和色度去除率，選擇廢水初始pH值為5。

圖5 初始pH值對廢水去除效果的影響Fig.5 Effect of initial pH value on the removal efficiencies of CODCr

綜上，新型Fenton-固定床催化載體處理廢水的最佳工藝條件為：催化載體添加量10 g/L，FeSO4·7H2O和H2O2添加量分別為0.5 g/L和0.3 mL/L，反應時間60 min，水樣初始pH值=5，此時，廢水CODCr的去除率為72.0%。

2.2.2 不同工藝對造紙廢水去除效果的影響

在去除效果相近的情況下，對比3種不同工藝對造紙廢水去除效果的影響，3種不同工藝所需的藥品添加量及最佳工藝條件，如表1所示。

表1 不同處理工藝下藥品添加量對比Table 1 Comparison of required chemicals dosages under different treatment technologies

由表1可知，在最佳工藝條件下3種工藝對廢水CODCr的去除效果基本接近，但藥品的添加量相差較大。相較于常規Fenton處理工藝，填料-Fenton處理工藝的FeSO4·7H2O添加量和H2O2添加量可分別降低44.4%和16.7%，且水樣初始pH值也較高，說明填料-Fenton處理工藝可節省調節pH值所需的硫酸溶液。相較于填料-Fenton處理工藝，在本課題的新型Fenton-固定床處理工藝下，FeSO4·7H2O添加量無變化，H2O2添加量和填料添加量可分別降低40.0%和93.3%，水樣初始pH值進一步提高，但是反應時間相對較長（60 min）。綜上，3種處理工藝均可使造紙廢水達標排放，但后兩種處理工藝可節省藥品的添加量，即達到節約成本的目的，且水樣初始pH值相對較高。其中，本課題處理工藝為造紙廢水的深度處理提供了一定的理論支撐和實踐指導，對于此技術的推廣具有重大意義。

3 結 論

本課題以陶粒填料為載體，采用浸漬-焙燒法制備了新型Fenton-固定床催化載體，探究其制備條件對造紙廢水去除效果的影響，并對比3種不同Fenton處理工藝對造紙廢水處理效果的影響。

3.1 隨著FeCl3溶液濃度的增加和焙燒溫度的升高，廢水CODCr去除率和色度去除率均呈現先升高后降低的趨勢。制備新型Fenton-固定床催化載體的最佳工藝條件為：FeCl3溶液濃度0.75 mol/L，焙燒溫度600℃。

3.2 將此新型催化載體用于Fenton-固定床進行造紙廢水深度處理可知，最佳工藝條件為：水樣初始pH值=5，催化載體、FeSO4·7H2O和H2O2（質量分數30%）的添加量分別為10 g/L、0.5 g/L和0.3 mL/L，反應時間60 min；在此條件下，造紙廢水CODCr的去除率為72.0%。

3.3 達到相同的廢水處理效果時，Fenton-固定床催化載體處理工藝所需的藥品添加量最少，所需的水樣初始pH值最高。