Ag/RGO/纖維素復合紙的制備及性能研究

楊 淼 杜錦閣

（1.新鄉醫學院三全學院，河南新鄉，453003；2.新鄉醫學院公共衛生學院，河南新鄉，453003）

隨著電子技術的快速發展，柔性電子元器件的應用越來越廣，柔性導電材料也得到越來越多的關注。纖維素具有價格低廉、柔韌性好、可生物降解等特點，以纖維素為基體制備柔性紙基導電材料，符合綠色環保的要求，也有利于擴大紙基材料在柔性電子元器件領域的應用范圍[1-4]。柔性導電材料需要較高的電導率，為了提高纖維素紙的電導率，通常在纖維素紙中添加金屬納米顆粒導電材料，其中Ag納米顆粒因其良好的導電性和相比Pt、Au等更為低廉的價格，廣泛應用于柔性導電材料中[5-7]。相比金屬和玻璃等基材，普通紙張的機械強度和熱穩定性較差，長期暴露于大氣環境下容易出現發黃和變形等問題。石墨烯具有比表面積大、機械強度高、密度小、導電性能良好等特點，將石墨烯與纖維素復合，可有效提高普通紙張的機械強度和穩定性[8-10]。微生物容易在纖維素中生長繁殖，長時間可能導致纖維素基導電紙分解變性，影響柔性元器件性能[11]。因此，開發導電性能良好、機械強度高、穩定性好、抗菌活性高的導電紙具有重要意義。本研究通過原位合成制備Ag/纖維素，再與GO/纖維素混合并通過抽濾工藝和水合肼還原后得到Ag/RGO/纖維素復合紙，并研究了Ag/RGO/纖維素復合紙的導電性、機械強度、熱穩定性和抗菌活性。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

針葉木漿（天津市木精靈生物科技有限公司），石墨（南京先豐納米材料科技有限公司），NaNO3、H2SO4、NaOH、H2O2、KMnO4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），AgNO3（分析純、阿拉丁試劑公司），氨水（分析純，天津市大茂化學試劑有限公司），無水葡萄糖（分析純，上海伯奧生物科技有限公司），聚丙烯酰胺、水合肼（分析純，西隴科學股份有限公司）。

1.2 纖維素復合紙的制備

1.2.1 Ag/纖維素紙的制備

將針葉木漿置于0.1 mol/L的NaOH溶液中煮沸20 min后取出，用去離子水清洗干凈，加水疏解得到纖維素分散液，通過抽濾、90℃干燥10 min得到纖維素紙。

將0.5 g AgNO3溶于50 mL去離子水中，逐滴滴加0.1 mol/L的氨水溶液并持續攪拌，直到褐色沉淀溶解，得到銀氨溶液。將新配制的銀氨溶液加入上述制備好的纖維素分散液中，遮光環境下攪拌10 min，然后加入葡萄糖并繼續在遮光環境下攪拌30 min，水洗過濾，得到Ag/纖維素纖維。取一定量的Ag/纖維素纖維，抽濾、90℃下干燥10 min得到Ag/纖維素紙[12]。

1.2.2 RGO/纖維素紙的制備

將250 mL的燒杯放入冰水浴中，加入100 mL質量分數為98%濃硫酸，然后加入3 g石墨粉和1.5 g NaNO3，攪拌30 min后緩慢加入9 g KMnO4，繼續攪拌30 min。將燒杯轉移到35℃的恒溫水浴鍋中，攪拌30 min加入200 mL去離子水，將燒杯轉移到98℃的恒溫油浴鍋中，攪拌20 min后用35℃的去離子水稀釋，然后加入25 mL質量分數為30%的H2O2，過濾、清洗3次后在70℃下真空干燥12 h，得到氧化石墨烯（GO）。

將GO加入到去離子水中，超聲分散60 min，得到GO分散液。將GO分散液加入到上述制備好的纖維素分散液中，加入質量分數2%的聚丙烯酰胺，攪拌30 min，水洗過濾得到GO/纖維素纖維。取一定量的GO/纖維素纖維，抽濾、干燥得到GO/纖維素紙。將GO/纖維素紙浸入水合肼溶液，然后轉移到高壓釜中，90℃下反應30 min，自然冷卻后取出，水洗過濾，干燥后得到RGO/纖維素紙。

1.2.3 Ag/RGO/纖維素復合紙的制備

取一定量的Ag/纖維素纖維和GO/纖維素纖維混合均勻，真空抽濾得到Ag/GO/纖維素纖維，將Ag/GO/纖維素纖維浸入水合肼溶液，然后轉移到高壓釜中，90℃下反應30 min，自然冷卻后取出，水洗過濾，干燥后得到Ag/RGO/纖維素復合紙。為了研究GO的還原過程，采用類似的方法，不添加水合肼溶液，得到Ag/GO/纖維素復合紙。

1.3 性能表征

采用S4800型掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）表征樣品的形貌；采用EscaLab Xi型X射線光電子能譜儀（XPS，美國賽默飛世爾科技公司）表征樣品的元素和結構；采用TGA Q500型熱重分析儀（TG，美國TA公司）表征樣品的熱穩定性能，加熱速率為10℃/min，測試氣體氛圍為空氣；采用IN?STRON 5565型萬能測試機（美國Norwood公司）表征樣品的機械強度，樣品尺寸為100 mm×15 mm，選用2000 N的沉重感應器，拉伸速率為4 mm/min。采用ST-2258C型多功能數字式四探針測試儀（蘇州晶格電子有限公司）測試樣品的電導率。

抗菌性能表征：以革蘭氏陰性菌大腸桿菌和革蘭氏陽性菌金黃色葡萄球菌評價樣品的抗菌活性。選擇溶菌肉湯（LB肉湯）為營養液，在37℃環境下培養14 h，將10μL細菌接種物添加到1 mL去離子水中，得到106~107CFU的細菌懸浮液。將樣品裁切為直徑約10 mm的圓片，紫外消毒后放置于瓊脂平板上，再滴加200μL細菌懸浮液，培養24 h后觀察抑菌圈直徑。

2 結果與討論

2.1 形貌和結構表征

圖1為Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的XPS譜圖。由圖1(a)可以看出，Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的主要吸收峰均為C1s、O 1s和Ag 3d，水合肼還原后，O 1s峰的相對強度大幅提高，C/O比例由3.8提高到7.9。為進一步研究水合肼對Ag/GO/纖維素復合紙的還原效果，分別對Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的C 1s進行XPS分析，由圖1(b)和圖1(c)可知，Ag/GO/纖維素復合紙的C 1s分峰擬合在284.5、286.8、287.7和289.0 eV處存在4個吸收峰，分別對應C—C/C=C、C—O、C=O和O—C=O，Ag/RGO/纖維素復合紙的C 1s分峰擬合也存在同樣4個峰，但C—O、C=O和O—C=O峰的高度明顯降低，表明Ag/GO/纖維素復合紙中的GO成功被水合肼還原為石墨烯[13]。圖1(d)為Ag/RGO/纖維素復合紙的Ag 3d XPS分析結果，從圖1(d)可以看出，Ag 3d峰在結合能為368.2 eV和374.3 eV呈現標準的雙峰結構，分別對應Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，這與標準Ag的結合能位置基本一致，表明Ag/RGO/纖維素復合紙中的Ag為Ag單質[14]。圖2為Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的SEM圖。由圖2可知，Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的表面形貌無明顯的差異，纖維之間結合較為緊密，這有利于形成電流通道，增加復合紙的電導率。

圖1 Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的XPS譜圖Fig.1 XPSspectra of Ag/GO/cellulose composite paper and Ag/RGO/cellulose composite paper

圖2 纖維素復合紙的SEM圖Fig.2 SEMimages of cellulose composite papers

2.2 導電性能

表1所示為不同纖維素紙和纖維素復合紙的電導率。由表1可知，纖維素紙的面電導率為1.2×10-12S/cm，表明纖維素紙具有絕緣特性。Ag/纖維素紙的面電導率提高約12個數量級，達到0.7 S/cm，表明Ag/纖維素紙具有導電特性，這是由于Ag納米顆粒和纖維素在復合紙中形成網絡狀的電流通路，電導率增加。RGO/纖維素紙的面電導率為5.6×10-3S/cm，相比Ag/纖維素紙降低了約2個數量級。Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的面電導率分別為0.027 S/cm和0.042 S/cm，低于Ag/纖維素紙的面電導率但仍保持較好的導電特性，這是由于少量的GO或RGO覆蓋在Ag納米顆粒的表面，導致Ag/GO/纖維素復合紙和Ag/RGO/纖維素復合紙的面電導率下降。Ag/RGO/纖維素復合紙的面電導率略高于Ag/GO/纖維素復合紙的面電導率，這可以歸因于GO還原為RGO后的電導率增大，導致Ag/RGO/纖維素復合紙的面電導率更大。

表1 不同纖維素紙和纖維素復合紙的面電導率Table 1 Specific conductance of different cellulose papers and cellulose composite papers S/cm-1

2.3 力學性能

圖3為不同纖維素紙和纖維素復合紙的應力應變曲線。由圖3可知，添加Ag納米顆粒后，Ag/纖維素紙的最大應力和最大應變明顯下降，表明Ag納米顆粒的添加對纖維素紙的強度不利，這是由于Ag納米顆粒覆蓋在纖維表面后，降低了纖維之間的相互結合力，導致Ag/纖維素紙的強度降低。添加RGO后，RGO/纖維素紙的最大應力和最大應變有所增加，表明RGO的添加對纖維素紙的強度有利，這是由于RGO覆蓋在纖維表面后，增加了纖維的表面粗糙度，進而增加了纖維間的摩擦力。Ag/RGO/纖維素復合紙的強度相比Ag/GO/纖維素復合紙有所提高，這可以歸因于GO還原為RGO的過程中，凝膠化作用增加了纖維之間的結合力。Ag/RGO/纖維素復合紙的最大應力和最大應變略低于纖維素紙而高于Ag/纖維素紙，基本不影響紙張的強度。表2對比了不同纖維素紙和纖維素復合紙的抗張強度、楊氏模量和斷裂伸長率。由表2可以看到，Ag/RGO/纖維素復合紙的楊氏模量和斷裂伸長率分別為489 MPa和4.5%，相比纖維素紙分別提高了12.9%和7.1%，抗張強度為8.90 MPa，相比纖維素紙僅降低了2.2%，表明Ag/RGO/纖維素復合紙在較高的電導率條件下，基本保證了纖維素紙的強度。

表2 不同纖維素紙和纖維素復合紙的抗張強度、楊氏模量和斷裂伸長率Table 2 Tensile strength,young modulus and elongation at break of different cellulose papers and cellulose composite papers

圖3 不同纖維素紙和纖維素復合紙的應力應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of different cellulose papers andcellulose composite papers

2.4 抗菌活性

表3為不同纖維素紙和纖維素復合紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑對比。由表3可知，纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌幾乎沒有抗菌活性，RGO/纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有一定的抗菌活性，這可能是由于石墨烯鋒利的邊緣與細胞膜接觸，導致細胞失活。Ag/纖維素紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈分別為12 mm和6 mm，可知Ag/纖維素紙對大腸桿菌的抗菌率高于對金黃色葡萄球菌，這是由于Ag納米顆粒對陰性菌的抗菌效果更明顯。Ag/RGO/纖維素復合紙的抗菌活性最高，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為14 mm和9 mm，與Ag/GO/纖維素復合紙的抗菌活性相差不大，這歸因于石墨烯-Ag納米顆粒的協同抗菌作用。

表3 不同纖維素紙和纖維素復合紙對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑Table 3 Diameter of inhibition zone to colibacillus and staphylococcus aureus of different cellulose papers and cellulose composite papers

2.5 熱穩定性分析

圖4為不同纖維素紙和纖維素復合紙的熱失重曲線。由圖4可知，纖維素紙主要有2個明顯階段的質量損失，第一階段為110℃以前，主要為纖維素紙中的水分蒸發，第二階段為260~400℃，主要為纖維素的裂解并揮發析出，400℃以后質量損失較小，這一階段主要為纖維素的熱解炭化。Ag/纖維素紙的熱失重曲線與纖維素紙類似，但熱解的最終產率高于纖維素紙，這是由于Ag/纖維素紙的最終熱解產物相比纖維素紙多了Ag納米顆粒。相比纖維素紙，Ag/RGO/纖維素復合紙的熱穩定性明顯提高，第二階段熱解開始溫度由260℃升高到300℃，歸因于RGO良好的氣體阻隔性能，可以保護內部纖維素結構[15]。Ag/RGO/纖維素復合紙的熱穩定性優于Ag/GO/纖維素復合紙，這可能是由于GO還原過程中的膠凝化自聚集作用使RGO與纖維素、纖維素之間的結合更加緊密，在一定程度上增強了纖維素復合紙的熱穩定性。Ag/RGO/纖維素復合紙的熱穩定性略低于RGO/纖維素紙，這可能是由于Ag/RGO/纖維素復合紙中部分纖維素未被RGO覆蓋，氣體阻隔性能降低，導致熱穩定性下降。

圖4 不同纖維素紙和纖維素復合紙的熱失重曲線Fig.4 Thermo-gravimetric curves of different cellulose papers and cellulose composite papers

3 結論

將Ag/纖維素和氧化石墨烯（GO）/纖維素混合并利用水合肼還原制備Ag/RGO/纖維素復合紙。Ag/纖維素和RGO/纖維素緊密結合在一起，有利于形成導電通路。Ag/RGO/纖維素復合紙具有較好導電性，面電導率為0.042 S/cm，低于Ag/纖維素紙的面電導率。但Ag/RGO/纖維素復合紙機械強度、熱穩定性和抗菌活性相比Ag/纖維素紙有所提升，有利于增加其在大氣環境下的使用壽命。