加熱卷煙不同類型專用基片水吸附特性研究

楊 晨 向本富 董高峰 何 沛 劉志華 楊建云田永峰 劉春波 唐石云 司曉喜，*

（1.云南省煙草化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650231；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南昆明，650500）

加熱卷煙是近年來發(fā)展迅速的卷煙制品[1]。與傳統(tǒng)卷煙相比，加熱卷煙的有害成分釋放量更低，口味更豐富[2]；與電子煙相比，加熱卷煙能提供更好的煙草特征感受。煙芯材料是加熱卷煙的關(guān)鍵組成部分，目前絕大部分煙芯材料形式為煙草薄片，其制造工藝主要有造紙法和稠漿法等。近年來，針對加熱卷煙煙芯材料開展了相關(guān)研究，朱桂華等人[3]、楊繼等人[4]和楊菁等人[5]分別研究了加熱卷煙煙草原料的熱性質(zhì)，司曉喜等人[6]和張麗等人[7]分別研究了不同類型煙芯材料的加熱卷煙氣溶膠釋放特性等。研究顯示不同類型加熱卷煙的煙芯材料理化特性及氣溶膠釋放特性均存在差異，因此，進(jìn)一步研究加熱卷煙煙芯材料的其他物化特性，對加熱卷煙的研發(fā)生產(chǎn)有重要意義。

煙草材料的吸濕性與產(chǎn)品的貯存和運(yùn)輸、以及感官品質(zhì)均密切相關(guān)[8]。張峻松等人[9]報道了烤煙、煙草薄片、膨脹梗絲、白肋煙、香料煙等煙草產(chǎn)品的吸濕特性，發(fā)現(xiàn)GAB模型為擬合煙草等溫吸濕線的最優(yōu)模型。馬驥等人[10]研究了配方煙草樣品的等溫吸濕特性，發(fā)現(xiàn)DLP模型在預(yù)測配方煙草樣品等溫吸濕曲線和水活度方面有較高的準(zhǔn)確性，GAB和DLP模型具有較好的普遍適用性。此外，樓佳穎等人[11]研究了不同卷煙原料的物理保潤性能，發(fā)現(xiàn)吸附量大小依次為：葉絲>膨脹葉絲>膨脹梗絲>煙草薄片。易斌等人[12]考察了加工方式對煙梗物理保潤性能的影響，發(fā)現(xiàn)梗片的吸水率和失水率大于梗條，且使用梗片制成的樣品，感官質(zhì)量更佳。雖然有關(guān)傳統(tǒng)卷煙用原料吸濕性的研究很多，但針對加熱卷煙煙芯材料的吸濕性能研究還鮮有報道。與傳統(tǒng)卷煙用煙草原料相比，加熱卷煙煙芯材料的組成、理化性質(zhì)和使用方式等明顯不同。基于上述情況，本研究使用動態(tài)蒸汽吸附法，對不同方法制備的加熱卷煙專用基片的吸濕性能進(jìn)行了對比研究，以期為加熱卷煙的生產(chǎn)控制、產(chǎn)品保潤和煙氣穩(wěn)定釋放提供一定的理論指導(dǎo)和工藝參考。

1 材料與方法

1.1 材料及儀器

本研究所使用的樣品為不同工藝制備的加熱卷煙專用煙草薄片，見表1。

表1 不同類型加熱卷煙專用煙草薄片Table 1 Heated cigarette sheets with different types

Advantage-1動態(tài)蒸汽吸附儀（DVS，英國SMS公司），ProX掃描電子顯微鏡（SEM，荷蘭Phenom公司），Autosorb-IQ2物理吸附儀（N2-sorption，美國Quantachrome公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

基片制備步驟：將5種煙草薄片分別置于100 mL錐形瓶中，加入60 mL常溫去離子水，手搖數(shù)次后將水倒出，重復(fù)洗滌3次，將樣品取出置入G-2型砂芯漏斗進(jìn)行真空抽濾，抽濾后繼續(xù)使用常溫去離子水洗滌，洗滌后的樣品置于40℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥48 h，得到基片，分別記為1#′~5#′。

選擇宏觀形貌未受損的樣品，使用SEM觀察其微觀形貌，觀察前對樣品進(jìn)行噴金處理，加速電壓5 kV；使用物理吸附儀分析樣品的孔結(jié)構(gòu)，分析前樣品在40℃下脫氣12 h，通過77 K下氮吸附進(jìn)行測試，并使用DFT模型分析樣品的孔分布；使用DVS分析樣品的保水及水吸附特性，吸附過程在（25±0.1）℃下進(jìn)行，吸附平衡時間2 h。

1.3 吸附機(jī)理模型

吸附機(jī)理模型一般分為吸附平衡模型和吸附動力學(xué)模型。

1.3.1 吸附平衡模型

吸附平衡基本回歸模型包括Freundlich模型和Langmuir模型[13]。其中，F(xiàn)reundlich模型為經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ停糜诜治鑫劫|(zhì)在吸附劑上的吸附強(qiáng)度，如式(1)所示。

式中，ce為吸附質(zhì)濃度，mg/L；qe是濃度為ce時的平衡吸附量，mg/g；kF是Freundlich吸附平衡常數(shù)，L/g；n是吸附強(qiáng)度因子，用于描述吸附劑表面與吸附質(zhì)之間存在的引力作用，從而反映吸附強(qiáng)度，一般認(rèn)為n>1時吸附容易進(jìn)行，n<1時吸附不容易進(jìn)行；ce1/n的整體量綱為mg/L。

Langmuir模型描述了一定溫度下最大吸附量與平衡吸附量的關(guān)系。其假設(shè)條件為單層表面吸附，吸附位點(diǎn)均一，被吸附的粒子完全獨(dú)立。因此，化學(xué)吸附過程和物理吸附中的毛細(xì)吸附過程均符合Langmuir模型，通常為自發(fā)的化學(xué)吸附過程，屬于放熱過程，最大吸附量隨溫度升高而降低。Langmuir模型表達(dá)式如式(2)所示。

式中，ce為吸附質(zhì)濃度，mg/L；qe是吸附質(zhì)濃度為ce時的平衡吸附量，mg/g；qmax是理論最大吸附量；kL是Langmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg，kL越大表明吸附能力越強(qiáng)。

根據(jù)模型的意義，可對參數(shù)進(jìn)行等價替換。ce為蒸汽在氮?dú)庵械臐舛龋狙芯渴褂肈VS作為分析儀，因此可將其替換為蒸汽的相對壓力（P/P0）；qe是吸附量，可通過無量綱化處理，替換為吸附比例。需要指出，當(dāng)進(jìn)行等價替換后，F(xiàn)reundlich模型中的n會發(fā)生較明顯的數(shù)值變化，因此不用于評價吸附的絕對難易程度。

Freundlich模型對于各種吸附過程都有很好的適用性。諸多研究人員對Freundlich模型進(jìn)行了修正，使之更貼近對水分或蒸汽的吸收或吸附，并將其稱為“吸濕模型”，主要的吸濕模型包括Halsey模型[14]、Smith模型[15]、Henderson模型[16]和Oswin模型[17]等。各模型的表達(dá)式見表2。

表2 吸濕模型表達(dá)式Table 2 Expressions of vapor sorption models

同樣地，相對濕度（RH）和蒸汽的相對壓力（P/P0）可進(jìn)行等價替換。

1.3.2 吸附動力學(xué)模型

吸附動力學(xué)的基本模型包括擬一級和擬二級模型。其中，擬一級模型又稱為Lagergren模型[18]，其含義可以理解為吸附速率和參與吸附的1種物質(zhì)的濃度相關(guān)，通常用于描述物理吸附控制過程，其表達(dá)式如式(3)所示。擬二級模型又稱為McKay模型[19-20]，其含義可以理解為吸附速率和參與吸附的2種物質(zhì)的濃度相關(guān)，可以用來描述化學(xué)吸附控制過程[21]，其表達(dá)式如式(4)所示。

式中，t為吸附時間，qt為吸附時間t時的吸附量，qe為平衡吸附量，k1和k2分別為Lagergren和McK?ay速率常數(shù)。當(dāng)t趨向于無窮時，qt=qe。通常，當(dāng)吸附量基本不隨時間變化時，可認(rèn)為吸附達(dá)到平衡。

1.3.3 誤差分析

誤差分析是評估吸附模型適用性的重要手段。標(biāo)準(zhǔn)誤差是誤差分析的基礎(chǔ)，用于衡量函數(shù)變量分布在回歸因子的均值周圍的程度[22]；某參數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)誤差與測定值的商為相對標(biāo)準(zhǔn)誤差，由于是無量綱化后的相對值，它能更好地用于數(shù)據(jù)間的對比。本研究分別使用標(biāo)準(zhǔn)誤差（SE）、相對標(biāo)準(zhǔn)誤差（RSE）、決定系數(shù)（R2）和卡方（χ2）檢驗(yàn)來評估不同的模型。其中，RSE和χ2值越小，或R2值越大，代表模型的擬合程度越佳。表3列出了不同誤差函數(shù)的表達(dá)式。

表3 吸附過程誤差函數(shù)表達(dá)式Table 3 Expressions of error functions in the adsorption process

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌與孔結(jié)構(gòu)

圖1為5個廠家煙草薄片和基片的SEM圖。從圖1可以觀察到，1#樣品有明顯的纖維特征[23-24]，表明煙草薄片表面負(fù)載了其他成分，但負(fù)載量不大。2#樣品形貌為一個平整的面，包括纖維、煙粉、膠黏劑和添加劑等；洗滌后，部分區(qū)域中水溶性膠黏劑及黏著的物質(zhì)被洗去，可以觀察到未形成孔隙的纖維；但由于樣品各成分結(jié)合緊密，基片內(nèi)部有部分膠黏劑和添加劑存留，因此可以觀察到與煙草薄片形貌相似的平整面。3#樣品同樣有明顯的纖維特征，對比洗滌前后可知，其外加成分負(fù)載量很大，基本填滿了纖維空隙。4#樣品堆疊現(xiàn)象明顯，但能分辨出這是纖維結(jié)構(gòu)，洗滌前后形貌差別不大，說明外加成分的負(fù)載量較小。5#樣品與4#樣品的形貌相似，基片負(fù)載前后變化不大，但能分辨出有外加組分。

圖1 不同煙草薄片及基片的SEM圖Fig.1 SEM images of cigarette sheets and substrates

圖2為歸一化處理后基片的孔徑分布圖。由圖2可以看出，5個基片的孔徑分布具有一定共性，即在3~10 nm和大于25 nm 2個區(qū)域有孔分布，其中前者是纖維中存在的介孔，后者則是束間介孔。2#′基片有大量的孔分布于25 nm以上的區(qū)域，而其他4個基片主要的孔分布區(qū)間在3~10 nm，其中1#′樣品和4#′樣品也有一定量孔分布于25 nm以上。這個結(jié)果說明，2#′中存在大量束間介孔，其他基片的束間介孔相對較少。由于基片的主要原料相同，且進(jìn)行了相同的處理，因此可以斷定，稠漿法這一工藝是使得基片存在大量束間介孔的主要因素。

圖2 不同基片的孔徑分布圖Fig.2 Pore size distribution of different substrates

2.2 吸水性能及保水性能

基片的蒸汽吸附-脫附曲線見圖3。由圖3可以觀察到，5個基片的蒸汽吸附曲線形貌相似，均符合第III類吸附曲線。在相對濕度為0.40~0.95時，吸附曲線與脫附曲線之間形成了巨大的H3型滯后環(huán)，這是因?yàn)榛瑑?nèi)部或束間存在因?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)聚集產(chǎn)生的介孔或大孔，導(dǎo)致吸附質(zhì)處于可逆的液-氣相變的亞穩(wěn)態(tài)[25-26]。基片的脫附曲線均為上升后下降，說明樣品具有良好的保水性，在較高的濕度（約0.85）下，當(dāng)濕度下降時，仍然能夠?qū)λ诌M(jìn)行吸附。進(jìn)一步對比發(fā)現(xiàn)，2#′基片的滯后環(huán)幾乎貫穿整個濕度區(qū)間，其他基片則在相對濕度約0.25~0.30時重合，說明2#′基片在低濕度下仍然具有很好的保水性能。結(jié)合孔徑數(shù)據(jù)可知，這是由于2#′基片中有更多的介孔分布。

圖3 25℃下不同基片的蒸汽吸附等溫線Fig.3 Vapor sorption isotherms of different substrates at 25℃

基片的具體吸附參數(shù)見表4。對比不同基片的吸附量可知，在相對濕度為0.95時，3#′基片的吸附量39.79%，其他4個基片吸附量則在33.53%~35.66%之間，差別不大；對比最大吸附量可知，5個基片均在相對濕度約0.85時獲得最高吸附量，說明這些基片均可在0.85~0.95的相對濕度區(qū)間繼續(xù)吸濕，其中3#′基片在相對濕度0.85的吸附量達(dá)到43.17%，高于其他基片。該結(jié)果表明，采用造紙法得到的基片擁有更好的水吸附性能。對比最大滯后量發(fā)現(xiàn)，1#′基片的最大滯后出現(xiàn)在相對濕度為0.80時，滯后量14.50%，5#′基片的最大滯后出現(xiàn)在相對濕度為0.70時，滯后量18.49%，其他基片的最大滯后則在相對濕度為0.75時。這說明隨著濕度的下降，5#′基片的水散失速率最慢，1#′基片最快。對比表4中各樣品的滯后量、吸附量和最大吸附量可知，總體上，在相對濕度為0.95時吸附量大的基片，其最大吸附量和滯后量也更大；同時，吸附量越大的基片在濕度下降初期越能維持水分含量。

表4 不同基片的蒸汽吸附數(shù)據(jù)Table 4 Vapor sorption data for the different substrates

2.3 吸附機(jī)理

對吸附機(jī)理進(jìn)行研究討論，可以更好地解釋導(dǎo)致吸附特性差異的原因。吸附機(jī)理可通過吸附平衡過程的吸附動力學(xué)過程來詮釋，兩過程均采用模型回歸的方法進(jìn)行分析。

2.3.1 吸附平衡

分別使用Freundlich模型和Langmuir模型對各基片的蒸汽吸附平衡進(jìn)行擬合，結(jié)果及誤差分析見表5，并以1#′基片的擬合圖作為圖示，見圖4。

圖4 使用Freundlich模型和Langmuir模型對1#'基片水吸附的擬合Fig.4 Fit for the vapor adsorption on sample 1#'using Freundlich and Langmuir models

從圖4中可以看出，F(xiàn)reundlich模型能很好地描述1#′基片的蒸汽吸附平衡過程，而Langmuir模型的擬合程度較差。表5的數(shù)據(jù)顯示，對5個基片使用Freundlich模型擬合時，n的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差在5%以內(nèi)，kF的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差在3%以內(nèi)，且R2大于0.98，χ2小于2。使用Langmuir吸附模型擬合時，kL和qmax的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差高達(dá)100000%以上，并且χ2偏大，R2很小，進(jìn)一步說明吸附過程不符合Langmuir吸附，即基片對蒸汽的吸附不為純粹的單層吸附。

表5 Freundlich模型和Langmuir模型擬合參數(shù)Table 5 Parameters for Freundlich and Langmuir models

對擬合方程中的kF和n進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，吸附過程中，kF值與最大吸附量呈正相關(guān)。對比基片吸附擬合的n值發(fā)現(xiàn)，5#′>4#′>3#′>1#′>2#′，說明5#′基片吸附強(qiáng)度最好，2#′基片最穩(wěn)定。結(jié)合煙草薄片制備工藝可知，稠漿法制備的煙草薄片洗滌后內(nèi)部還存在非纖維成分，部分成分對水分的固定有較好的效果，而造紙法的基片則容易發(fā)生水吸附和脫附。該結(jié)論與滯后現(xiàn)象相吻合，即稠漿法制備的基片在低濕度下仍具有很好的保水性能。

確定吸附過程不符合Langmuir吸附后，使用Freundlich模型的修正模型對吸附平衡進(jìn)一步分析。圖5為使用不同模型對1#′基片水吸附平衡過程的擬合圖示，表6為5個基片的擬合結(jié)果。誤差分析結(jié)果顯示，對于5個基片的水吸附過程，使用Henderson模型和Oswin模型擬合時，參數(shù)的RSE較小；R2和χ2結(jié)果也顯示，Henderson模型擬合程度最高，說明5個基片的吸濕過程均符合Henderson模型。

表6 吸濕模型擬合參數(shù)Table 6 Parameters for moisture adsorption models

圖5 使用不同吸濕模型對1#′基片蒸汽吸附平衡的擬合Fig.5 Fit for the adsorption equilibrium on sample 1#'using different moisture adsorption models

當(dāng)以ln(qe)為橫坐標(biāo)，ln[-ln(1-RH)]為縱坐標(biāo)對Henderson吸附模型進(jìn)行線性擬合時，吸附區(qū)間通常會被1或2個折點(diǎn)分為2或3個區(qū)域，從低到高分別為單層結(jié)合水、多層結(jié)合水和自由水的吸附[27-28]。對5個基片的Henderson吸附模型進(jìn)行線性化處理，結(jié)果見表7和圖6。

表7 使用Henderson吸濕模型確定基片的水吸附過程Table 7 Vapor sorption process on the substrates determined by using Henderson model

圖6為Henderson吸附模型的線性擬合結(jié)果，如圖6所示，1#′、3#′、4#′、5#′基片對水的吸附過程可被分為3個區(qū)間，即單層結(jié)合水、多層結(jié)合水和自由水的吸附；2#′基片對水的吸附過程可被分為2個區(qū)間，這是由于結(jié)合水的單層吸附和多層吸附過程沒有明顯界限。結(jié)合吸附等溫線發(fā)現(xiàn)，Henderson線性模型的第一吸附區(qū)間與滯后環(huán)結(jié)束區(qū)間基本吻合，1#′、3#′、4#′基片的滯后環(huán)在相對濕度約0.30時閉合，5#′基片的滯后環(huán)在相對濕度約0.25時閉合，而2#′基片的滯后現(xiàn)象一直持續(xù)到脫附過程結(jié)束，該結(jié)果表明結(jié)合水的多層吸附引起了滯后現(xiàn)象；第三吸附區(qū)間（2#′基片為第二吸附區(qū)間）與最大滯后濕度存在正相關(guān)性，5#′基片的滯后極值出現(xiàn)在相對濕度為0.70時，比其他基片更低，同樣地，它的第二和三吸附區(qū)間交界處相對濕度約0.75，低于其他基片。該結(jié)果表明自由水的吸附是提高保水性能的主要因素。

圖6 Henderson吸附模型的線性擬合結(jié)果Fig.6 Results of linear fit obtained by using Henderson model

2.3.2 吸附動力學(xué)

脫附可以認(rèn)為是吸附的逆過程，兩過程遵循同樣的機(jī)理[29]。基于加熱卷煙的通常使用條件，考察了不同樣品在相對濕度從0.60下降至0.35（接近環(huán)境濕度）時水分散失過程的動力學(xué)。以相對濕度0.60為零點(diǎn)，0.35為目標(biāo)濕度，分別使用Lagergren模型和McKay模型對各基片的失水動力學(xué)過程進(jìn)行擬合，以qd表示脫附量，結(jié)果見表8和圖7。

表8 Lagergren模型和McKay模型擬合參數(shù)Table 8 Parametersfor Lagergren and McKay models

如圖7所示，2個模型的擬合，各參數(shù)數(shù)值都較好。但對比發(fā)現(xiàn)，Lagergren模型擬合時，qe的計算值與實(shí)驗(yàn)值相差較小，且相對標(biāo)準(zhǔn)誤差在0.15%以內(nèi)，k1的相對標(biāo)準(zhǔn)誤差在1%以內(nèi)，R2和χ2等誤差指標(biāo)也均優(yōu)于使用McKay模型的擬合數(shù)據(jù)。該結(jié)果進(jìn)一步表明，達(dá)到吸附平衡的過程是物理吸附控制過程[30]。對比k1值發(fā)現(xiàn)，2#′和5#′基片的k1值較小，其他樣品較大，與吸附等溫線進(jìn)行關(guān)聯(lián)可知，這是由于2#′和5#′基片具有更多的可吸附水分的孔隙結(jié)構(gòu)。這樣的結(jié)構(gòu)降低了樣品的失水速率，提高了樣品在低濕度下的保水性能。

圖7 不同基片的蒸汽吸附動力學(xué)結(jié)果及擬合曲線Fig.7 Vapor sorption kinetics of different substrates and the fit results

3 結(jié) 論

本研究對以稠漿造紙法、稠漿法、造紙法和濕法造紙法等不同工藝制備的不同類型加熱卷煙基片進(jìn)行了蒸汽吸附分析。

3.1 基片的水吸附性能與制備方法相關(guān)，造紙法制備的基片水吸附性能最佳，水吸附量最大，為43.17%。

3.2 基片的保水性與其材質(zhì)和孔結(jié)構(gòu)相關(guān)，介孔結(jié)構(gòu)有利于降低基片的失水速率，從而提高其保水性能。

3.3 基片對水分的吸附平衡過程符合Freundlich吸附和Henderson吸附，纖維基片的吸附過程依次包括單層結(jié)合水、多層結(jié)合水和自由水的吸附。

3.4 基片對水分的吸附動力學(xué)過程符合擬一級吸附模型，即物理吸附控制過程。