不同維度 ZnO能帶結構和電子態密度的研究

許鐘華, 牙莉荀, 黃寶丹, 勞妃玲, 房慧, 陳春燕

(廣西民族師范學院 數理與電子信息工程學院, 崇左 532200)

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種直接帶隙的寬禁帶半導體, 禁帶寬度高達3.37 eV, 激子束縛能達60 meV, 具有優良的光電性質, 因在光電領域有著極大的應用潛力而備受關注[1]. 2004年, 單層石墨烯的發現使得人們認識了新的材料世界——二維材料世界. 二維材料展示出了許多新奇的特性, 如電子特性的增強、優良的機械強度和光學透明性質等并掀起了研究熱潮[2-5]. 二維ZnO結合了ZnO和二維材料的性質特點, 能夠提供或產生新的材料特性. 但ZnO在常溫常壓下的穩定狀態為纖鋅礦結構, 屬于典型的三維材料, 不屬于層狀結構的二維材料, 所以獲取二維ZnO較為困難, 目前關于二維ZnO材料性質的研究還較為缺乏.

2005年, Claeyssens和Freeman研究組[6,7]最早提出了ZnO材料形成單層結構的模型, 即ZnO薄膜材料沿著鈦 (0001)方向或者(000-1)方向的厚度變得足夠小時, ZnO便會由非層狀的三維結構轉變成類似石墨烯的二維結構, 即變成g-ZnO. 隨后, Tusche實驗組[8]在Ag(111)面上得到雙層g-ZnO結構, 證實了Claeyssens和Freeman研究組理論預測結果的正確性, 這為二維ZnO性質的研究提供了基礎. 但就目前而言, 二維ZnO的特性還有待進一步的研究和挖掘, 關于二維三維ZnO能帶結構和電子態密度的異同以及維度對材料性質的影響還未有研究組進行深入的研究. 因此本文利用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理計算方法[9,10], 研究三維和二維ZnO的能帶結構和電子態密度, 揭示維度的改變對ZnO能帶結構和電子態密度的影響, 進一步補充二維ZnO的理論系統, 為二維ZnO基的器件研究提供了一定的理論參考.

2 計算參數與模型

采用基于第一性原理計算方法的VASP軟件計算程序包來計算研究不同維度ZnO氧化鋅材料的能帶結構和電子態密度. 在計算過程中, 采用超軟贗勢(USPP)來描述離子與電子之間的交換作用, PW91參量作為廣義梯度近似(GGA)中的交互關聯泛函勢. 平面波截斷能為500 eV, 系統總能量的收斂判據為10-5eV/atom, 力收斂判據為0.01 eV/?. 布里淵區K點網格取樣采取Gamma方法, 對于三維ZnO, K點網格取值為11×11×11, 對于二維的ZnO, K點網格取值為11×11×1.

二維ZnO的構建方法為：在三維ZnO原胞的基礎上, 沿著ZnO(001)面切出單層的ZnO結構, 將單層的ZnO結構擴展成為3×3×1的超胞結構, 共18原子, 其中9個O原子, 9個Zn原子, 最后添加10 ?的真空層以隔絕層與層之間范德瓦爾斯力的影響, 從而得到計算所用的二維ZnO模型.

3 結果和討論

3.1 晶體結構優化

在計算不同維度ZnO的能帶結構和電子態密度前, ZnO的初始結構模型采用了第一性原理的計算方法進行結構優化. 圖1展示了優化后三維ZnO的結構示意圖.從圖1中可以看出，三維ZnO經過結構優化后仍然保持纖鋅礦結構不變.

圖1 (a)沿垂直c軸方向觀察的ZnO結構示意圖;(b)沿c軸方向觀察的ZnO結構示意圖.Fig. 1 (a)The structure diagram of ZnO observed along the direction perpendicular to c axis; (b)The structure diagram of ZnO observed along the c-axis direction.

圖2展示了優化前后二維ZnO的結構示意圖，從圖2中可以看出: 優化前的二維ZnO中Zn原子與O原子不處于同一個平面內, 即成褶皺型；優化后的二維ZnO中的Zn原子與O原子共面, 即形成了類石墨烯的平面型二維結構. 但從c軸方向觀察, 優化前后的二維ZnO都保持著六方的結構. 該實驗結果證明了三維的ZnO沿著c軸減薄至單層原子時, 會變成類石墨烯的平面型結構, 即g-ZnO, 這一結果與前人的研究結論是相符合的[6,7].

圖2 (a)沿c軸方向觀察的優化前二維ZnO結構示意圖; (b)沿垂直于c軸方向觀察的優化前二維ZnO結構示意圖; (c)沿c軸方向觀察的優化后二維ZnO結構示意圖; (d)沿垂直于c軸方向觀察的優化后二維ZnO結構示意圖.Fig. 2 (a)The structure diagram of un-optimized two-dimensional ZnO observed along the c-axis direction; (b)The structure diagram of un-optimized two-dimensional ZnO observed along the direction perpendicular to the c-axis; (c)The structure diagram of optimized two-dimensional ZnO observed along the c-axis direction; (d)The structure diagram of optimized two-dimensional ZnO observed along the direction perpendicular to the c-axis.

3.2 能帶結構

為了方便對比分析不同維度ZnO的能帶結構, 三維和二維ZnO的能帶結構在計算時采用了相同的K點路徑. 由于二維材料只有xy平面, 所以本文著重分析xy平面上的布里淵區點, 選擇K點的路徑為Г點到K點到M點再回到Г點. 通過歸一化處理將費米能級移動到能量零點處. 圖3中展示了三維和二維ZnO費米能級附近的能帶結構圖.

從圖3中可以看出, 無論是三維ZnO還是二維ZnO, 計算得到的ZnO價帶頂和導帶底都位于布里淵區為Г點的位置, 這說明三維ZnO和二維ZnO都是直接帶隙半導體.

從圖3(a)中可以看出, 計算得到的三維ZnO的禁帶寬度為0.90 eV, 這一結果與其他研究組計算的結果相近[13-15], 但是遠小于ZnO的實際禁帶寬度(3.37 eV). GGA的計算一般會導致ZnO帶隙偏低, 但這并不影響對ZnO電子能帶結構及電子態密度的定性分析[16,17].

從圖3(b)中可以看出, 計算得到的二維ZnO的禁帶寬度為1.85 eV, 是三維ZnO禁帶寬度的兩倍. 證明了維度的降低, 使得ZnO的禁帶寬度變大.

圖3 費米能級附近(a)三維ZnO的能帶結構; (b)二維ZnO的能帶結構Fig. 3 Near Fermi level (a)band structure of three-dimensional ZnO; (b)band structure of two-dimensional ZnO

3.3 電子態密度

為了進一步研究三維和二維ZnO的電子態密度的異同以及軌道電子對態密度的貢獻情況, 本文對三維和二維ZnO都進行了總態密度以及分波態密度的理論計算研究. 圖4展示了三維和二維ZnO在費米能級附近的總態密度圖.

圖4 三維ZnO(下)和二維ZnO(上)在費米能級附近總態密度圖Fig. 4 Total densities of states of three-dimensional ZnO (lower) and two-dimensional ZnO (upper) near Fermi level

從圖4中可以看出, 在價帶頂(-4 eV～ 0 eV), 相比于三維ZnO, 二維ZnO在-0.73 eV的能量處出現了一個很尖銳的峰. 在導帶范圍(4.5 eV～7 eV), 三維ZnO的總態密度為一個平緩的小鼓包, 而二維ZnO的總態密度則出現很多小尖峰. 這些尖峰的出現說明二維ZnO的電子局域化程度比三維ZnO的更高. 這也是與實際情況相符合的, 在三維ZnO中, 電子可以在三個維度上運動, 而在二維ZnO中, 電子被局域在二維平面內運動, 因此在二維ZnO中的電子局域化程度更高.

為了進一步分析ZnO中的軌道電子對態密度的貢獻, 本文分別計算了三維和二維ZnO的O 2s, O 2p, Zn 3d, Zn 4p, Zn 4s的分波態密度并在圖5中展示計算結果.

圖5(a)中展示了三維ZnO的總態密度和Zn 4s, Zn 4p, Zn 3d, O 2s和O 2p的分波態密度. 從中可以看出, 能量為-18 eV至-17 eV范圍內的電子主要來源于O 2s軌道電子, 并有部分Zn 4p和少部分Zn 4s軌道電子的貢獻, 此部分能量的與費米能級相距遠, 與其他價帶的作用弱, 對ZnO的性質影響不大. 三維ZnO價帶低能端(-6～-2.5 eV)的電子主要來自于O 2p和Zn 4s的軌道電子, 并有少部分Zn 4p和Zn 3d軌道電子的貢獻. 三維ZnO價帶的高能端(-2.5 eV～0 eV)的電子主要來自于O 2p軌道電子的貢獻, 并有少部分Zn 4p和Zn 3d軌道電子的貢獻. 導帶區域的電子主要來自于Zn 4s軌道電子, 同時有少部分的O 2p、Zn 4p和Zn 3d軌道電子的貢獻.

圖5(b)中展示了二維ZnO的總態密度和Zn 4s, Zn 4p, Zn 3d, O 2s, O 2p的分波態密度. 從圖中可以看出, 能量為-18 eV至-17 eV范圍內的電子主要來源于O 2s軌道電子, 并有部分Zn 4p和少部分Zn 4s軌道電子的貢獻, 相似的, 此部分能量的與費米能級相距遠, 與其他價帶的作用弱, 對ZnO的性質影響不大. 二維ZnO價帶低能端(-6～-2.5 eV)的電子主要來源于O 2p和Zn 4s軌道電子的貢獻, 并有少部分Zn 4p軌道電子的貢獻. 二維ZnO價帶的高能端(-2.5 eV～0 eV)電子主要來自于O 2p, Zn 4p以及Zn 3d軌道電子. 導帶區域的電子主要來自于Zn 3d軌道電子, 同時有少部分的O 2p, Zn 4p和Zn 4s軌道電子的貢獻.

圖5 (a)三維ZnO的總態密度和分波態密度; (b)二維ZnO的總態密度和分波態密度 Fig. 5 (a)Total densities of states and partial densities of states of three-dimensional ZnO; (b)Total densities of states and partial densities of states of two-dimensional ZnO

通過對比二維三維ZnO的分波態密度圖可以得知: 相對于三維ZnO, 二維ZnO的O 2p, Zn 4s, Zn 4p, Zn 3d 軌道電子都有一定程度的局域化程度變高, 其中變化最大的為Zn 3d軌道的電子. 二維ZnO的Zn 3d軌道電子對價帶低能端的態密度貢獻減弱, 而對價帶高能端和導帶的態密度貢獻增強. 由此可以知道, 當維度從三維變成二維時, ZnO的Zn 3d軌道電子從能量低的能級躍遷到了能量高的能級.

4 總 結

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法, 對三維和二維ZnO進行了能帶結構以及電子態密度的計算研究. 計算結果表明, 三維和二維ZnO都屬于直接帶隙半導體, 并且二維ZnO的禁帶寬度要大于三維ZnO的禁帶寬度. 從三維變到二維, ZnO的電子局域化程度變高, ZnO的Zn 3d軌道電子從能量低的能級躍遷到了能量高的能級. 本論文詳細地分析了三維和二維ZnO能帶結構以及電子態密度之間的異同, 揭示了維度的變化對ZnO能帶結構和電子態密度的影響, 進一步補充了ZnO的理論并為二維ZnO基的器件研究提供了一定的理論參考.