食品罐頭包裝材料研究進展

陸冰怡，劉寶林，劉志東，林 娜，王 曜

（1.上海理工大學 醫療器械與食品學院，上海 200093；2.中國水產科學研究院 東海水產研究所，上海 200090）

0 引言

食品罐頭包裝材料是指與罐頭內容物直接接觸的包裝材料和容器，屬于專用包裝范疇，既具有包裝的所有屬性同時又具有其特殊性［1-2］。1804年，法國人NTCDAS APPERT在前人研究的基礎上，研制出可以長期貯存的玻璃瓶裝食品。1810年，英國人PETER DURAND在玻璃罐裝材料的基礎上研制出馬口鐵罐裝罐頭。伴隨著罐頭食品的誕生，罐頭包裝材料也應運而生。20世紀40年代開始，全世界開始致力于研究非金屬罐頭包裝材料。1969年，美軍Natick研究所研制出品質好、安全可靠的軟罐頭食品并應用于阿波羅宇航計劃。隨后，復合材料、陶瓷材料等罐裝材料也應用于罐頭食品包裝。隨著時代的發展、科技的進步、生活方式的改變和食品安全意識的提升，現有的罐裝材料逐漸暴露出存在潛在的食品安全隱患，廢棄物回收處理難，食用不方便，環境污染等問題，這些問題的出現都對罐頭包裝材料的發展提出了新的要求和挑戰。本文綜述近年來食品罐頭包裝材料的研究進展，指出罐頭包裝材料存在的主要問題，并展望罐頭包裝材料的發展趨勢。

1 罐頭包裝材料進展

由于罐頭食品特殊的加工工藝和長時間保存的需要，對于罐頭包裝材料在材料的組分、安全性、耐腐蝕性和密封性等方面也提出了特殊要求［3-4］。

1.1 玻璃罐裝材料

玻璃是最早用于罐頭食品包裝的材料，在罐頭食品工業發展過程中發揮了非常重要的作用。玻璃罐裝材料的優勢：無毒無味、密封性好、透明美觀、耐熱耐壓、少與內容物發生作用、安全性較好。存在的主要問題：較重易碎，不便于貯運；導熱性較差，容易導致玻璃罐的破裂；可見光與紫外光透射可能會誘發罐頭內容物發生反應，導致食品的變質。針對玻璃罐裝材料存在的主要問題，開展了熱端噴涂技術、表面增強技術用于減輕玻璃瓶體的質量；還通過有限元仿真技術，模擬玻璃罐裝材料成型工藝，優化現有產品的形狀和尺寸，最大程度降低產品的質量，實現產品的輕量化設計［5］，有效解決了玻璃罐裝材料的問題。未來，玻璃罐裝材料也將會朝著輕量、強化的方向發展。

1.2 金屬罐裝材料

金屬罐裝材料在罐頭食品工業中占據重要地位。金屬罐裝材料的優勢：隔絕性、導熱性以及耐熱性好，能夠較好地避免/抑制微生物繁殖。存在的主要問題：耐酸堿能力差，成本較高，易與罐頭內容物發生反應影響產品品質，易發生重金屬遷移等［6-7］。目前，關于金屬罐裝材料的研究主要集中在金屬包裝材料耐腐蝕性、材料的減量化和壁薄化以及新型覆膜鐵材料的開發等領域。關于金屬罐裝材料化學物在食品基質中的遷移研究還較少，特別是樣品前處理手段和檢測方法還缺乏標準化的規范，重金屬遷移演進模型、遷移規律及機制研究還有待加強。未來，金屬罐裝材料的發展趨勢：減量化、薄壁化、采用無苯內壁涂料［8-9］。

1.3 塑料罐裝材料

塑料罐裝材料可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類［10］。塑料罐裝材料的優勢為可塑性好、成本低廉、運輸方便、耐沖擊。存在的主要問題是塑料罐裝材料表面易因帶靜電導致污染；密封性差；包裝材料中添加的加工助劑易向罐頭內容物遷移，長時間貯藏影響產品品質［11］。目前，國家標準限定了塑料添加劑在塑料包裝材料中的使用范圍、最大使用量以及特定遷移量。但是與國外相比，我國對塑料罐裝材料受限物質的遷移研究開始較晚，這方面工作仍需加強。塑料罐裝材料的發展趨勢：通過對現有塑料材料的改性和新技術的開發，實現塑料材料的高強度、高阻隔、高安全性、輕量化［12-13］。

1.4 軟包裝罐裝材料

軟包裝罐裝材料是以聚酯、鋁箔、聚烯烴、尼龍、乙烯-乙烯醇聚合物等軟材質為原材料，經密封、殺菌制得的軟包裝材料［14-15］。軟包裝材料的特點：保藏性好，與金屬罐和玻璃罐相比，殺菌時間短、節能，能夠較好的保留食品原本的色香味以及營養成分；方便快捷，軟罐頭體積小，易攜帶易保存，無需冷藏，可以直接食用，同時軟罐頭可以避免金屬罐頭開封時可能會產生的劃傷危險；適用性廣，軟包裝罐頭的尺寸選擇性多，適用種類廣，特別適合小容量包裝。存在的主要問題：軟包裝材料強度較低，容易破損、泄氣，引起食品變質［16］。未來軟包裝材料將朝著減量化、同質化和可降解的方向發展［17］。

1.5 陶瓷罐裝材料

陶瓷制品通常以黏土為主要原料，經粉碎混煉成型、煅燒等過程制成。陶瓷罐裝材料的優勢：耐熱性、耐磨耐腐蝕性和高藝術性等［18］。存在的主要問題：陶瓷材料中鉛、鎘等的溶出和易碎等。目前，我國食品用陶瓷鉛、鎘溶出量超標問題仍然突出，鉛、鎘超標率約在11%左右，嚴重威脅著人們的身體健康［19-21］。未來，我國應重點開發無鉛、鎘釉料原料及新的加工工藝，從根本上解決陶瓷罐裝材料鉛、鎘溶出量超標問題。

1.6 紙質罐裝材料

紙質包裝材料因可再生性和自然降解性而被廣泛用于干、固體食品的包裝。近年來，隨著“白色污染”問題的加重和人們環保意識的增強，紙質包裝在食品包裝行業越來越受關注。紙質罐裝材料的優勢：柔韌性好不易碎，不易溶，重量輕，易于攜帶。存在的主要問題：紙制品生產過程中會加入各種功能性助劑，例如熒光增白劑、濕強劑、消泡劑及印刷油墨等，存在潛在的安全隱患，阻隔性和密封性較差［22］。未來，紙質罐裝材料的發展趨勢是研發阻隔性、密封性好的復合紙質罐裝材料。

1.7 可降解罐裝材料

可降解罐裝材料可以分為生物降解材料和非生物降解材料（光降解和復合降解）兩大類。可降解罐裝材料的優勢：綠色環保。存在的主要問題：生產成本高、性能不完善、技術不成熟、降解可控性差和標準缺乏等［23-24］。今后，可降解罐裝材料的發展趨勢：助劑或添加劑研發，如生物誘發劑，光分解劑等；降解效果改進；提高助劑間的協同作用；降低生產成本。

2 罐頭包裝材料與產品品質的關系

2.1 色澤

罐頭食品的色澤是影響產品品質的主要因素之一。硫化物染色是金屬罐頭在高溫殺菌過程中容易出現的問題。主要是由于含硫產品與罐裝材料的某些成分（如錫或鐵）相互作用，并形成有色硫化物引起食品變色［25］。畜禽水產原料中的含硫蛋白含量較高，容易在高溫殺菌過程中發生含硫氧化反應，蝦、貝、蟹、金槍魚類等水產品容易發生含硫氧化。為了避免罐頭食品變色問題的發生，通常選擇添加內壁涂料阻隔罐頭內容物與罐裝材料直接接觸［26］。但部分內壁涂料存在一定的健康隱患，例如發生游離酚、游離甲醛遷移進入罐頭內容物等［27］。未來，需要開展深入、細致的研究，闡明其內在機理。

2.2 風味

罐頭食品的風味也是影響產品品質的主要因素之一。研究表明，罐頭風味的改變主要受風味物質的分子特性、包裝材料特性和食品基質特性等因素影響［28］。徐文慧等［29］通過比較不同罐裝材料的柑橘罐頭，發現馬口鐵罐頭相比于玻璃瓶罐頭和高阻隔軟包裝罐頭能夠更長時間保持食品營養價值及風味。潘新春［30］比較了馬口鐵、玻璃和塑料包裝黃桃罐頭的風味物質時發現，馬口鐵包裝罐頭能夠檢測出最多種類的風味物質。此外，存儲時間、相對濕度、溫度和其他物質成分的存在等環境因素也可能影響罐頭風味物質的吸附擴散，進而影響罐頭食品的品質［31-32］。所以，選擇合適的罐頭包裝材料，才能有效地保護罐頭食品的風味及品質。

3 罐頭包裝材料的潛在安全隱患

罐頭包裝材料在生產過程中，原料、輔料和工藝等方面的安全性，以及各種添加劑的安全性都會影響罐頭包裝材料的最終安全性。

3.1 重金屬遷移

在罐頭食品貯運過程中，罐頭內容物與罐裝材料的長時間接觸可能導致罐裝材料的某些組分遷移到食品中，或者可能引起罐裝材料的表面腐蝕、內容物的變色、氣體的產生和某些金屬元素的溶出等［33-34］。DE MELLO等分析兩種不同包裝巴西沙丁魚罐頭（電解鉻/氧化鉻鍍鉻鋼（ECCS））無機污染物含量，結果表明，沙丁魚罐頭中的砷、鎘、鉻的含量高于巴西和南方共同市場監管的閾值含量。其他研究還發現金屬罐頭中金屬的遷移與儲存時間存在相關關系［35］。PETROPOULOS等［36］研究發現蔬菜罐頭中鐵的遷移與貯存時間存在明顯的相關關系。

研究表明，罐頭食品中錫的遷移主要發生在無涂層馬口鐵罐頭。罐頭食品在良好的環境下保存，在規定的保質期內錫的遷移通常不會超過歐盟的限量標準。但是，食品中過量的錫會引起胃腸道傷害，例如惡心，嘔吐和腹瀉等癥狀。此外，高含量的錫還可以改變食物的性質，如顏色和味道，并縮短保質期。因此，罐頭食品中錫的含量需要經常監測［37］。此外，還要控制罐頭內容物的氧含量和氧化性污染物，它們的存在影響著錫的溶解。鎘以高毒性和生物蓄積性作用而聞名，由于在農業中頻繁使用磷酸鹽肥料，因此鎘被認為是植物食品的最大污染之一［38］。鉻的遷移主要發生在無涂層鍍錫薄鋼板金屬罐。鋁的遷移主要發生在金屬鋁罐［39］。歐盟2016/1416號條例公布了塑料材料及食品接觸材料中相關重金屬的遷移限量見表 1［40］。

表1 重金屬遷移限量（SML）Tab.1 Specific migration limits of heavy metals（SML） 單位：mg/kg

3.2 罐裝材料溶出物質

3.2.1 雙酚A

研究表明，人類雙酚類化合物（BPAs）暴露的主要來源是包裝食品和飲料［41］。罐裝材料的雙酚及其環氧衍生物在食品儲存、加熱或某些pH條件下會向罐頭內容物發生遷移。CUNHA等［42］在30個罐頭肉樣品（香腸、肉餅和全餐）中發現BPAs和8個BPAs類似物的存在，結果表明所有樣品均被至少一種雙酚類似物污染。鑒于雙酚類物質遷移存在較大的安全隱患，多國對雙酚類的遷移量作出了明確規定［43］。歐盟1895/2005號條例公布了與食品接觸材料及罐裝內容物中使用雙酚類環氧衍生物的特定遷移量（SML）標準［44］，見表2和表3。

表2 食品接觸材料及食品內容物中使用雙酚類環氧衍生物的特定遷移量（SML）Tab.2 Specific migration limits（SML）of bisphenol epoxides used in food contact materials and food contents 單位：mg/kg

表3 食品接觸材料中雙酚A遷移限量（SML）Tab.3 Specific migration limits（SML）of bisphenol A in food contact materials 單位：mg/kg

3.2.2 三聚氰胺

三聚氰胺用于罐頭的涂料，可以提高材質的抗熱性和耐水性［45］。由于三聚氰胺與環氧樹脂分子鏈段之間的相互作用是范德華力和氫鍵，因此，三聚氰胺的遷移擴散是不可避免的［46］。研究發現，影響三聚氰胺擴散和遷移的因素主要包括時間、溫度、產品特性、擴散介質和三聚氰胺含量等［47］。BRADLEY 等［48］在真實的工業熱處理條件下，對代表歐洲市場80%產品的13個商用涂層罐頭和瓶蓋進行模擬測試。結果表明，三聚氰胺交聯樹脂存在水解降解，釋放三聚氰胺現象。LI等為了確定食品污染的臨界點，跟蹤了三聚氰胺在三片罐頭涂裝過程中存在食品模擬物（醋酸，3%（v/v）；乙醇，10%（v/v））的遷移情況。結果表明，采用覆蓋-噴霧工藝的三聚氰胺遷移量最大，顯著高于其他工藝（P≤0.05）。歐盟于2002年在Directive EC No 2002/72中規定：三聚氰胺及其類似物在食品接觸材料中的遷移量不超過30 mg/kg。我國在GB 9690—2009《食品容器、包裝材料用三聚氰胺－甲醛成型品衛生標準》規定三聚氰胺單體遷移量不超過0.2 mg/dm2。

4 結語

各種更加安全、有效、方便、新穎的罐頭包裝材料伴隨著罐頭食品工業的發展而不斷改進，罐頭包裝材料也會在實踐中不斷接受檢驗、完善、突破和創新。未來的罐頭包裝材料的發展將會朝著材料輕量化、利用重復化、應用安全化、資源再生化的方向發展。