能量色散X射線熒光法測定土壤中21種金屬元素的研究評估

文_念娟妮 薛婷 郭晉君 陜西省環境監測中心站

隨著我國經濟社會不斷發展，土壤環境質量狀況不容樂觀，各種土壤污染事故時有發生，為準確了解土壤中各種污染物特別是重金屬含量，各級環境保護部門做了大量工作。對土壤中金屬元素的測定用于評估污染程度，或者用于監控生態修復的程度和效果，能量色散X射線熒光儀（簡稱“XRF”）克服了濕法消解樣品的試劑空白及稀釋效應，具有靈敏度高、污染少等優點全面解決了傳統技術分析繁瑣、效率低下、準確性差等問題，并具有全光譜多元素同時分析、制樣方法簡單、分析速度快、可以進行非破壞性或者原位分析等特點，成為科學研究和工業生產中最常用的元素監測手段之一。

1 測定原理

能量色散型X射線熒光光譜儀主要由激發源、樣品室、探測器和信號分析系統四部分組成。其儀器的基本工作原理是土壤樣品中的原子受到激發源激發后，使用具有一定能量分辨率的X射線探測器同時探測樣品所發出的各種能量特征X射線。探測器輸出信號強度與樣品中該元素的質量分數成正比。通過測量特征X射線的強度來定量分析試樣中各元素的質量分數。

2 實驗部分

2.1 儀器及設備

能量色散型X射線熒光光譜儀；分析天平：精度 0.1mg；塑料環：內徑 34 mm。

2.2 試劑

土壤成分分析標準物質：GBW07408(GSS-7至GSS-35)。

生產單位：中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所。

2.3 X射線熒光光譜儀工作站參數

總測量時間：20min；設置通道數：4096；周期：300s；X射線管陽極材料：Pd和Co；lifetime（ZPRcorrected）：291.2s；在5.89keV（Mn Kα）的光譜儀分辨率（半峰寬）為134.5eV。

2.4 樣品的制備、前處理及上機分析

除去樣品中的枝棒、葉片、石子等異物，按照HJ/T166-2004和GB17378.3-2007的要求，將采集完的樣品進行風干、粗磨、細磨至過孔徑0.15mm（100目）篩，樣品制備過程應避免玷污和相關待測元素的損失。將厚度為6μm的膜平放在內部塑料圓環上，然后裝入外部塑料圓環中，確保膜展平。將5.0g經風干研磨后過100目篩的樣品放入塑料盒中，放入儀器進行測量。塑料盒用蒸餾水洗干凈并晾干后可重復使用，膜為一次性消耗品。

2.5 分析結果計算

土壤樣品各金屬元素的含量ω1（mg/kg），按照如下公式進行計算。

式中ω1-土壤樣品中元素含量，mg/kg（以干重計）。

ρ-儀器測定的元素含量，mg/kg（以干重計）。

Wdm-土壤樣品干物質的含量，%。

3 實驗數據分析及研究評估

3.1 標準曲線的繪制

本研究的定量分析是基于標樣的定量分析，即先測得一些已知元素含量的標樣，利用計算得到的特征值建立特征值與含量的關系曲線，作為標準曲線，將未知樣的特征值代入標準曲線中進行評估計算后得到相應的含量。本研究從GSS-7至GSS-35中選取20個標準物質進行標準曲線的建立，進行線性回歸后得到21種金屬元素的標準曲線。

3.2 實驗數據分析與評估

3.2.1 檢出限的測定與評估

分別對21種金屬元素進行7次空白的測定，由于以硅藻土為空白，低于儀器響應值，無法滿足待測元素檢出限的計算，因此對待測元素進行加標，計算出檢出限見表1。

表1 土壤中21種金屬元素標準樣品評定結果

3.2.2 準確度和精密度的測定與評估

為了更準確的評估本方法的準確度和精密度，分別對3組實際樣品進行加標回收率測定，所測21種元素加標回收率在89.4%～106%之間。同時對3組樣品進行6次測定，一般技術規范要求RSD ＜30%即可，本次測定RSD在0.6%～13.6%之間，準確度和精密度完全滿足國家土壤標準方法規范的要求。

3.3 干擾與消除

試樣中待測元素的原子受輻射激發后產生的X射線熒光強度值與元素的質量分數及原級光譜的質量吸收系數有關。某元素特征譜線被基體中另一元素光電吸收，會產生基體效應進行準確的計算處理后消除這種基體效應。試樣的均勻性和表面特征均會對分析線測量強度造成影響，試樣與標準樣粒度等保持一致，則這些影響可以減至最小甚至可忽略不計。

用干擾校正系數校正譜線重疊干擾。通過元素掃描，分析與待測元素分析線有關的干擾線，確定參加譜線重疊校正的干擾元素；利用標準樣品直接測定干擾線校正X射線強度的方法，求出譜線重疊校正系數。

4 結語

對于土壤中含量比較高的金屬元素，采用ICP-MS法可以正常分析，但容易污染儀器進入系統，造成下一個樣品數據偏離，必須不間斷進行清洗，比較費時。XRF粉末法操作簡單，樣品制備過程中并不需要特殊的技巧，壓片的過程中并未放入任何粘結劑，消除了對樣品稀釋作用，增加了元素的測定靈敏度并降低了檢出限，樣品不需要前處理可直接上機測定，不存在系統污染的問題，省時省力，且結果準確。通過X射線熒光光譜法測定土壤中21種金屬元素（鋇、銅、鉻、鈷、鏑、鉺、鎵、釓、鉿、鈥、銦、鑭、鋰、錳、鎳、鉛、銣、鈦、鉈、鋅、鐵）研究評估，發現采用能量色散型X射線熒光光譜法測定土壤中金屬元素前處理簡單、快捷；精密度和準確度好；數據準確、可靠，可以準確高效完成各種類型的土壤環境監測任務，特別是突發性土壤污染事故應急監測任務。