Sm3+摻雜NaLa(WO4)2單一基質白光熒光粉制備及發光性能

姜洪喜 呂樹臣

1) (哈爾濱工程大學物理與光電工程學院, 哈爾濱 150001)

2) (黑龍江科技大學理學院, 哈爾濱 150027)

3) (哈爾濱師范大學, 光電帶隙材料教育部重點實驗室, 哈爾濱 150025)

單離子摻雜體系單一基質白光熒光粉可以有效克服紫外芯片+三基色熒光粉獲得白光方案中顆粒分散性和沉降性不均的問題, 克服熒光粉彼此間發光再吸收及三基色配比調控等問題.本文采用熔融鹽法制備了Sm3+離子單摻NaLa(WO4)2:x Sm3+白光熒光粉.在紫外光激發下, 自激活發出的藍綠光, 與Sm3+發射的綠光、黃光、橙光和紅光混合得到了白光.在250 nm激發下, 熒光粉會發出冷白光; 在403 nm激發下會發出暖白光.隨著Sm3+摻雜濃度增加, 相對色溫逐漸降低.所制備的樣品均為純的四方相結構, 晶粒形貌為不規則菱形薄片.通過分析實驗數據確定Sm3+離子間的能量猝滅類型為電偶極-電偶極作用.得到的NaLa(WO4)2:x Sm3+熒光粉具有較高的穩定性, 能被近紫外LED芯片有效地激發, 可作為單離子摻雜單一基質白光熒光粉潛在候選.

1 引 言

發光二極管(light emitting diode, LED)由于光譜范圍寬、響應速度快、熒光壽命長、環保和節能等顯著優勢, 已成為主流光源[1?3].目前工藝成熟的半導體芯片激發涂覆熒光粉獲得白光LED的方案有兩種: 一是藍光芯片(InGaN)激發涂覆的黃光熒光粉(YAG:Ce), 然后將產生黃光和未被吸收藍光混合形成白光.但是該方案由于缺少紅光成份, 導致顯色指數偏低, 相對色溫偏高[4,5].二是紫外光芯片(GaN/InGaN)激發藍、綠和紅三種熒光粉的組合獲得白光.由于紫外光的能量遠高于藍光, 這種方案具有較高的發光效率和顯色指數, 而且發射光顏色可調, 發射光譜可以覆蓋整個可見光區域[6,7].但該方案目前存在著商用紅光熒光粉(Y2O2S:Eu3+)發光效率比較低, 且化學性質不穩定等問題.此外, 三種熒光粉顆粒的尺寸一般不同、分散性和沉降性也各不相同, 導致它們在環氧樹脂中被涂覆時分散不夠均勻, 令發光顏色不均.再有三種熒光粉之間還存在發光再吸收及三基色配比調控等問題[8].單一基質白光熒光粉可以有效克服上述問題, 實現更高的顯色指數, 更易調控的色溫, 以及更接近于白光的色坐標[9].

目前, 單一基質白光熒光材料種類繁多: 包括鋁酸鹽[10]、硅酸鹽[11]、鍺酸鹽[12]、磷酸鹽[13]、釩酸鹽[14,15]、鎢/鉬酸鹽[16,17]等.其中鎢酸鹽熒光材料具有成本低、合成簡便、物理化學性質穩定及與紫外芯片完美匹配等優點, 受到廣泛的關注.白鎢礦結構的鎢酸鹽具有優異的電子結構, 其在近紫外區具有較強的吸收, 并能將吸收能量高效率轉移給摻雜其中的稀土離子, 被認為是稀土離子的優良宿主.單一基質發光材料又分多離子摻雜和單離子摻雜體系.比如Liu等[18]利用Dy3+, Tm3+和Eu3+之間能量傳遞在NaY(WO4)2基質中獲得白光; Du等[19]利用Dy3+和Eu3+共摻在CaWO4基質中獲得暖白光; 我們課題組[20]利用Eu3+和Tb3+共摻在NaLa(WO4)2基質中也獲得了正白光, 均屬多離子摻雜體系, 但這類發光材料在發光顏色的調節方面受限.而Li等[21]通過Li+離子補償劑增加ZnWO4:Sm3+的白光發射; Bi等[22]利用短波紫外激發CaWO4:Sm3+獲得冷白光發射; Chanu等[23]利用短波紫外激發PbWO4:Eu3+也獲得白光, 這類則屬于單離子摻雜體系.單離子摻雜發光材料無論制備工藝還是發光顏色的調節相對多離子摻雜體系都更簡單.

根據色度學和發光學原理, 兩種或兩種以上單色光混合才可能產生白光.白鎢礦結構的鎢酸鹽是典型的自激活發光材料, 具有較高的穩定性和量子效率, 在紫外光激發下會發出以藍綠為主的復色光,光譜幾乎覆蓋可見光區域, 但在580—670 nm之間的黃光、橙光和紅光發射比較弱.而Sm3+離子在紫外光激發下, 在580—670 nm之間有相對較強的綠光、黃光、橙光和紅光發射.因此, 將Sm3+摻入鎢酸鹽能夠有效補充WO42–自激活發光材料在長波區域發光強度較弱的問題.而且Sm3+離子在403 nm (6H5/2→4F9/2)具有很強的吸收峰, 拓寬了熒光粉吸收波譜, 提高了發光效率, 與產生白光的紫外LED芯片相匹配.因此將Sm3+離子摻雜到白鎢礦結構的鎢酸鹽中作為激活劑, 在近紫外激發時, 鎢酸根的藍綠光和Sm3+離子橙紅光混合, 熒光粉將發出白光.據我們了解, 目前還未有NaLa(WO4)2:Sm3+(簡記為NLW:Sm3+)在近紫外光照射下獲得白光報道.

2 樣品合成

采用熔鹽法制備NLW:xSm3+(x為摩爾百分比, x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品.本工作中所使用的試劑均為分析純, 不需要進一步提純.La(NO3)3, Sm(NO3)3, Na2WO4和NaNO3按摩爾比稱重, 摩爾比例為n (Re3+) : n (Na2WO4):n (NaNO3) = 1∶2∶75, 其 中, Re3+離 子La3+和Sm3+總計為0.005 mol, NaNO3作為熔鹽提供反應環境.混合均勻后, 在研缽中研磨3 h, 然后在馬弗爐中350 ℃下煅燒3 h.將得到的冷卻前驅體用去離子水洗滌和離心3次, 每次離心30 min, 離心機轉速設定為5000 r/min.最后, 在90 ℃下干燥16 h, 得到目標產物NLW:x Sm3+熒光粉.

利用D/max2600 X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer)檢測了樣品的XRD衍射圖譜, X射線衍射波長λ = 0.154 nm, 掃描范圍為10°—80°.用Hitachi Su-70型場發射掃描電子顯微鏡(fieldemission scanning electron microscopy, FE-SEM)測試樣品的形貌和能量色散譜(energy dispersive spectrum, EDS).使用Horiba FluoroMax-4熒光分光光度計測定了所制備樣品的光致發光激發譜、光致發光發射譜和熒光壽命曲線.所有測試均在室溫下進行.

3 實驗結果與討論

3.1 樣品XRD結構分析

NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品的XRD譜如圖1(a)所示.可見所有樣品的衍射峰均與粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)的標準PDF卡片#79-1118相符, 未發現其他衍射雜峰,說明所得樣品均為純的四方相晶系(I41/a(88)).衍射峰尖銳、強度高, 表明合成的熒光粉結晶度良好.雖然摻雜了Sm3+離子, 但NLW樣品的晶格沒有發生顯著變化.如圖1(b)所示, 由于Sm3+離子半徑小于La3+離子半徑, 隨著Sm3+濃度增加, 晶格常數變小, (112)衍射峰總體趨勢是向大角度移動, 較直觀表明Sm3+成功摻雜進入NLW的晶格.利用通用結構分析系統(GSAS)對樣品NLW:2%Sm3+的XRD進行Rietveld精修, 如圖1(c)所示, × 譜線和藍色實線分別為實驗數據和計算值,可見該樣品所有衍射峰均滿足反射條件和宿主的結構細化圖.晶體的結構如圖1(d)所示, 當Sm3+被引入NLW基質中時, 由于離子半徑接近, 更可能占據的是Na+或者La3+格位.

圖1 晶體結構信息 (a) NLW:x Sm3+熒光粉的XRD譜; (b) (112)峰位置隨Sm3+濃度變化偏移; (c) NLW:2%Sm3+ XRD譜的Rietveld精修; (d) NLW:x Sm3+晶體結構圖Fig.1.Crystal structure information: (a) XRD patterns of NLW:x Sm3+ phosphors; (b) offset of the (112) peak position with the Sm3+ concentration; (c) rietveld refinement of XRD pattern of NLW:2%Sm3+; (d) the crystal structure of NLW:x Sm3+.

NLW:2%Sm3+樣品的FE-SEM圖像如圖2(a)所示, 晶粒形貌呈菱形薄片狀.由于樣品顆粒較小,比表面積大, 表面能高, 導致團聚現象, 呈現層疊狀.表面不規則, 增加了其吸收截面, 降低了激發光的散射和反射, 從而提高了光致發光效率.晶粒尺度在微米級, 也有利于其發光.NLW∶2%Sm3+樣品的EDS如圖2(b)所示, 樣品的元素Mapping圖如圖2(c)—(g)所示, 二者均表明樣品由Na, La,W, O和Sm五種元素構成, 再次證實了Sm3+已成功進入NLW晶格, 也有力地支持了XRD的結果.NLW∶x Sm3+熒光粉的平均晶粒尺寸利用Jade軟件進行了計算, 結果與標準PDF卡片中NLW的晶胞常數極為接近.表1即為制備樣品的晶格參數: 隨著Sm3+離子摻雜濃度增加, 晶格常數單調減小, 晶胞體積也逐漸減小, 這也是半徑相對小的Sm3+離子取代了La3+離子成功摻入晶格的直接證據.在三價陽離子白鎢礦晶格中配位數NC= 8, 故陽離子半徑均取配位數為8的值.本文中陽離子半徑數據采用Shannon的離子半徑數據(Sm3+約為1.08 ?; Na+約為1.18 ?; La3+約為1.16 ?).

圖2 NLW:2%Sm3+樣品的表征 (a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) 元素MappingFig.2.Characterization of NLW:2%Sm3+ sample: (a) SEM; (b) EDS; (c)?(g) element mapping.

表1 NLW:x Sm3+晶格參數Table 1.Lattice constants of NLW:x Sm3+.

3.2 光譜分析

在室溫下, 當監測波長為Sm3+的特征發射波長644 nm時, 樣品NLW:2%Sm3+的光致發光激發譜如圖3所示.可以觀察到: 該樣品激發譜是由兩部分組成, 一部分是從220 nm到340 nm的寬激發帶, 中心波長在250 nm附近.激發帶呈現非高斯對稱, 利用高斯擬合得到了兩個亞激發帶, 分別為O2–→Sm3+和O2–→W6+電荷遷移帶(charge transfer band, CTB).其中O2–→Sm3+的CTB中心波長在244 nm附近, 對應O2–的2p6電子進入Sm3+的4f軌道的躍遷吸收; O2–→W6+的CTB中心波長在264 nm左右, 對應O2–的2p6電子進入W6+空的5d0軌道的躍遷吸收.對于NLW:2%Sm3+樣品,在監測Sm3+的644 nm發射時, 卻存在O2–→W6+的CTB, 表明可以向Sm3+進行能量傳遞,但又不是其吸收能量的全部, 有相當部分用于的自激活發光.

圖3 樣品NLW:2%Sm3+激發光譜Fig.3.Excitation spectrum of NLW:2%Sm3+.

NLW∶2%Sm3+樣品激發譜的另外一部分則由一系列尖銳激發峰構成, 分布在340—500 nm之間,它們均來自于Sm3+的4f—4f躍遷.從左到右依次為:6H5/2→4K17/2(345 nm),6H5/2→4H7/2(362 nm),6H5/2→4P7/2(376 nm),6H5/2→4F9/2(403 nm),6H5/2→4G9/2(438 nm),6H5/2→4I13/2(463 nm),6H5/2→4I11/2(480 nm)和6H5/2→4G7/2(500 nm).由激發譜可知該樣品有兩個最佳激發波長: 250 nm和403 nm, 分別對應于基質NLW和激活劑Sm3+的最強吸收, 同時表明該熒光粉能與白光LED所用的近紫外芯片相匹配.

在波長為403 nm近紫外光激發下, 合成的NLW∶x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品光致發光發射譜如圖4(a)所示.我們注意到:隨著摻雜濃度增加, 發射峰的位置和形狀保持不變, 只有發光強弱的不同.這是因為Sm3+的4f電子被其外層5s和5p電子所屏蔽, 受晶體場的影響較弱.隨著發光中心Sm3+離子摻雜濃度增加, 發射先整體增強, 摻雜濃度為2%時最強.當Sm3+摻雜濃度繼續增加到3%, 4%和5%時反而變弱, 表明發生了濃度猝滅現象.濃度猝滅分兩種情形: 一是由于激活劑摻雜濃度增大, 激活劑間距離變短, 激活劑之間能量傳遞的幾率大于其發射幾率, 激發能量在激活劑中心之間傳遞, 最后被猝滅中心捕獲;二是稀土離子之間存在交叉弛豫現象, 但其臨界濃度較低, 一般不超過2 mol%.本實驗中, Sm3+的臨界濃度即為2%, 故初步判斷Sm3+濃度猝滅主要是相鄰Sm3+離子之間可能發生了較為常見的Sm3+(4G5/2) + Sm3+(6H5/2)→Sm3+(6F9/2) + Sm3+(6F9/2)類型的交叉弛豫現象[24].

圖4 樣品在403 nm激發下發射譜 (a) NLW:x Sm3+(x =1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+Fig.4.Emission spectra excited at 403 nm: (a) NLW:x Sm3+(x = 1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+.

根據躍遷選擇定律, Sm3+的4G5/2→6H9/2屬于躍遷禁阻的電偶極躍遷,4G5/2→6H5/2屬于躍遷允許的磁偶極躍遷, 而4G5/2→6H7/2則是磁偶極躍遷和電偶極躍遷混合[26].當摻雜的Sm3+離子占據反演對稱中心格位時,4G5/2→6H7/2躍遷發射占主導地位, 位于604 nm處的發射峰最強; 當Sm3+離子占據非反演對稱中心格位時, 則4G5/2→6H9/2電偶極躍遷發射占主導地位, 位于644 nm處發射峰最強[27].根據樣品NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)的發射譜, 通過計算不同摻雜濃度Sm3+的4G5/2→6H9/2和4G5/2→6H7/2躍遷積分強度I644/I604比值, 可以了解不同摻雜濃度下Sm3+離子的所占格位對稱性的變化.由表2可知: NLW:1%Sm3+中, I644/I604比值小于1, 表明低濃度的Sm3+離子優先進入反演對稱中心格位, 樣品NLW:2%Sm3+中比值最大, 隨著Sm3+離子摩爾濃度進一步增加,處于非反演對稱中心的Sm3+離子濃度必然增大,I644/I604比值本應繼續增加, 實際卻是逐漸減小了,表明Sm3+的濃度猝滅主要發生在處于非反演對稱中心的Sm3+離子之間.

表2 在403 nm激發下NLW:x Sm3+的I644/I604比值Table 2.Ratios of I644 to I604 of NLW:x Sm3+ excited at 403 nm.

合成的系列樣品在250 nm短波紫外光激發下的發射譜如圖5(a)所示.總體觀之: 當Sm3+離子摻雜濃度增加時, W6+→O2–的CTB峰值是逐漸減小, 這證明在NLW:xSm3+系列樣品中,向Sm3+傳遞了能量[22], 間接證實Sm3+離子間的交叉弛豫作用耗散了基質傳遞的大部分能量.其中,樣品NLW:2%Sm3+的發射譜如圖5(b)所示: 370—615 nm之間廣闊的寬帶峰, 來源自激發發射[24], 發射峰中心波長位于420 nm.通過擬合, 寬帶峰由4個高斯發射峰疊加而成, 中心分別位于408, 432, 467和514 nm, 來 自的1T2→1A1寬帶躍遷.而位于550—710 nm之間是一些尖銳峰, 來源于Sm3+離子4f-4f躍遷.NLW:2%Sm3+樣品在250 nm短紫外光激發下熒光粉發光渲染如圖5(c)所示.

圖5 樣品在250 nm激發下發射譜 (a) NLW:x Sm3+(x =1%?5%); (b) NLW:2%Sm3+發射譜的寬帶峰擬合; (c) NLW:2%Sm3+渲染圖Fig.5.Emission spectra excited at 250 nm: (a) NLW:x Sm3+(x = 1%?5%); (b) fitting broad band peak of emission spectrum of NLW:2%Sm3+; (c) rendering picture of NLW:2%Sm3+.

4 CIE (Commission International del' Eclairage)色坐標的計算

色度圖可以顯示與熒光粉對應的燈光和色度坐標.為表征所制備熒光粉的發光性能, 計算了NLW:x Sm3+(x = 1%, 2%, 3%, 4%和5%)系列樣品分別在250 nm和403 nm激發下的色坐標和相對色溫, 分別見圖6和表3.在兩種紫外光照下, 所有樣品的色坐標均落在白光區域內.如圖6(a)所示, 在250 nm短紫外光照下, 所有樣品均會發出白光, 為冷白光.隨著Sm3+濃度增加, 相對色溫呈現降低趨勢, 表明Sm3+對NLW:x Sm3+樣品自激活發光的色溫調整有顯著作用, 相對色溫見表3;在近紫外光403 nm照射下: 樣品NLW:1%Sm3+發射冷白光; 樣品NLW:2%Sm3+, NLW:3%Sm3+和NLW:4%Sm3+發射暖白光; 而樣品NLW:5%Sm3+發射的是中性白光, 對應色坐標位置如圖6(b)所示.

圖6 樣品NLW:x Sm3+的色度圖與色坐標 (a) 250 nm激發下; (b) 403 nm激發下Fig.6.Chromaticity diagrams and color coordinates of NLW:x Sm3+: (a) Excited at 250 nm; (b) excited at 403 nm.

表3 NLW:x Sm3+色坐標和相對色溫Table 3.Color coordinates and relative color temperatures of NLW:x Sm3+ samples.

5 能量傳遞過程

Sm3+和WO42-能級圖如圖7所示, 并且標注出了可能的能量傳遞過程.在250 nm短紫外光激發下電子從O2–的2P6軌道躍遷到W6+空的5d0軌道, 形成價帶和導帶.導帶上這些高能電子一部分非輻射躍遷到Sm3+亞穩態能級4F9/2, 再經過一系列多聲子弛豫過程到Sm3+的4G5/2, 之后便發生輻射躍遷, 形成Sm3+的特征發射, 對應波長分別為562, 597和644 nm.另外一部分布居在導帶上的高能電子則無輻射弛豫到較低能級1T2, 再經過輻射躍遷, 回到價帶1A1(鎢酸根基態), 形成鎢酸根自激發光[26], 對應發射分別為: 中心波長位于408 nm和432 nm的近紫外光, 位于467 nm的藍光和位于514 nm的綠光.

圖7 向Sm3+能量轉移過程Fig.7.Energy transfer process from to Sm3+.

通過熒光壽命可以更深入的研究熒光粉的發光性質, NLW:x Sm3+系列樣品在激發波長為403 nm,監測波長為644 nm時的熒光衰減曲線如圖8所示.所得樣品的熒光壽命衰減曲線均可用單指數公式進行擬合[22,25].發光強度隨時間的衰減曲線符合指數函數I = I0exp(–t/τ).其中I表示樣品在t時刻熒光強度, I0表示t = 0時刻熒光強度, τ為熒光壽命.擬合計算出熒光粉的熒光壽命τ均為毫秒級, 說明該系列熒光粉具有較長的熒光壽命.由圖8可知, 隨著Sm3+摻雜濃度增加, 其熒光壽命變化并不明顯, 但總體趨勢是減小的.其原因可能是隨著Sm3+摻雜濃度的提高, 離子間的距離減小,Sm3+之間能量傳遞速率變大, 使得無輻射弛豫速率變大, 整體壽命變短[28,29].

圖8 系列樣品NLW:x Sm3+中Sm3+的衰減曲線與熒光壽命Fig.8.Decay curves and fluorescence lifetimes of Sm3+ in series NLW:x Sm3+ sample.

6 能量傳遞類型

為了確認在NLW基質中Sm3+離子濃度猝滅機制, 首先根據(1)式計算了在NLW:2%Sm3+樣品中Sm3+離子的臨界距離Rc:

其中, N為1個單位晶胞中激活劑Sm3+能夠占據的陽離子位點數, 對于四方相晶體NLW, N = 2;C為臨界濃度(本實驗中為2%); V為1個晶胞的體積, 對XRD精修后NLW:2%Sm3+的晶胞體積為V = 334.48(4) ?3.將相關數據代入(1)式, 算得Rc為25.2 ?, 該臨界距離Rc明顯大于交換相互作用距離的理論最大值5 ?, 但是小于電多極相互作用的最大距離27 ?.本計算結果雖然采用球形近似模型, 且假設Sm3+的分布是均勻的, 計算值和實際距離之間會有差異, 但計算結果足以說明在NLW:xSm3+系列樣品中, Sm3+離子間的能量傳遞應是電多極矩相互作用.電多極相互作用又分為電偶極-電偶極、電偶極-電四極、電四極-電四極相互作用, 對應電多極指數θ分別為6, 8和10.根據Dexter理論, 樣品的發光強度I與摻雜濃度x關系可以表示為[30]

其中, K和β是常數, 由于 β xθ/3?1 , 所以(2)式又可表示為

其中, K′=lgK?lgβ 是常數, I為在403 nm激發下Sm3+的4G5/2→6H9/2的躍遷積分強度.由于Sm3+的臨界濃度為2%, 故選取Sm3+的摻雜濃度分別為2%, 3%, 4%和5% 4個樣品的上述對應數據, 線性擬合得到Sm3+躍遷的lg(I/x)–lg(x)圖,如圖9所示.擬合得到直線斜率的值為 ? θ/3≈?1.52 ,約為 2 , 故 θ ≈6 , 因此在NLW:x Sm3+樣品中Sm3+激活劑離子間的能量轉移為電偶極-電偶極作用.

圖9 NLW:x Sm3+的lg(I/x)與lg(x)關系曲線Fig.9.Curve of lg(I/x) versus lg(x) for NLW:x Sm3+.

7 結 論

在本文中, 采用熔鹽法制備NLW:x Sm3+系列熒光粉.利用X射線衍射儀, 場發射掃描電鏡和熒光分光光度計對所制備樣品的晶體結構、形貌和發光性能進行了系統分析.結果表明: 所制備的樣品均為純的四方相結構, 晶粒形貌為菱形薄片; 研究發現Sm3+摻雜濃度為2%時樣品的光譜強度值最高; 在NLW:2%Sm3+樣品中, 能量傳遞的臨界距離大約為25.2 ?, Sm3+離子間的能量猝滅類型為電偶極-電偶極相互作用.利用紫外/近紫外激發, 鎢酸根的自激活發射的藍-綠光和Sm3+離子特征發射的綠-黃-橙-紅光混合, 得到了白光.改變激發波長和Sm3+摻雜濃度, NLW:xSm3+熒光粉發光顏色從冷白光、暖白光過渡到中性白光.熒光粉具有較高的穩定性, 而且能被紫外/近紫外光有效地激發.這些特性使得NLW:x Sm3+熒光粉有望作為單離子摻雜單一基質白光熒光粉潛在候選者, 是紫外激發的一種很有前途的材料.