基于過渡金屬硫族化合物同質結的光電探測器*

舒衍濤 張有為2)? 王順2)

1) (華中科技大學物理學院, 精密重力測量國家重大科技基礎設施, 基本物理量測量教育部重點實驗室, 引力與量子物理湖北省重點實驗室, 武漢 430074)

2) (深圳華中科技大學研究院, 深圳 518057)

近年來, 二維過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)由于其出色的電學和光學特性在光電探測領域被廣泛研究.相比于報道較多的場效應晶體管型以及異質結型器件, 同質結器件在光電探測方面具有獨特優勢.本文將聚焦基于TMDCs同質結的光電探測器的研究, 首先介紹同質結光電器件的主要工作原理, 然后以載流子調控方式為分類依據總結TMDCs同質結的幾種制備方法及其獲得的電學和光電性能.此外, 本文還對同質結器件中光生載流子的輸運過程進行具體分析, 闡述橫向p-i-n結構具有超快光電響應速度的原因.最后對基于TMDCs同質結的光電探測器的研究進行總結與前景展望.

1 引 言

光電探測器的功能是將光信號轉換為電信號,在如今的信息化社會中發揮著重要的作用, 被廣泛應用于視頻成像、光通信、生物醫學成像、安全、軍事化應用等領域.盡管應用領域的規模和多樣性正在增長, 但在速度、效率、波長范圍以及柔性、透明性和CMOS可集成性等方面, 對于更高性能的光電探測器的需求正變得越來越突出.近年來, 二維材料的快速發展為新型光電探測器的研究提供了新的機遇[1?6].其中, 過渡金屬硫族化合物(transition metal dichalcogenides, TMDCs)是一類典型的層狀二維材料, 具有帶隙隨層數連續可調、較強的光與物質相互作用等諸多優異的電學和光學特性[7?14], 是研究新型高性能光電探測器最有潛力的候選材料之一.此外, TMDCs的生長技術也不斷被研究和突破[15?19], 未來有望實現低成本大規模生產.

光電探測器主要有電阻型、場效應晶體管型與二極管型三種基本器件結構.此外, 研究人員還報道了一些獨特的器件結構類型, 如可以顯著抑制暗電流的勢壘阻擋型器件以及常用于紅外探測領域的雙色/多色探測器等[20?22].受限于器件制備的難易程度, 報道最多的TMDCs基光電探測器是電阻型和場效應晶體管型[23?25].但這兩類探測器都要在偏置電壓下工作, 功耗較高, 并且無法排除光電導增益(photoconductive gain, G )效應, 使得多數TMDCs基光電探測器的響應速度較慢.Lopez-Sanchez等[25]報道了單層MoS2光電探測器, 器件實現了880 A/W的超高光響應度(photoresponsivity,R), 但響應時間(response time, τ)很慢(約9 s).二極管型器件具有響應速度快、響應線性度高、低噪聲、低功耗等優勢, 在光電探測器中占據主流地位.目前報道的TMDCs光電二極管主要有異質結二極管和同質結二極管兩類[26].其中異質結二極管需要把兩種不同的TMDCs材料[27?30]或者把TMDCs與其他材料[31?34]堆疊在一起, 這通常采用各類轉移技術來實現.雖然通過堆疊不同材料, 異質結能夠極大地豐富TMDCs光電探測器的種類, 但堆疊過程容易在材料中引入缺陷和非均勻性, 不易制備高質量的二極管[35].此外, 異質結中內建電勢決定于兩種材料的費米能級差, 難以獲得較大的光生電壓[36].并且由于異質結中兩種材料界面間隙較大以及二維材料層間電阻大, 不利于電荷傳輸, 導致異質結二極管的光電流通常較小[37].同質結是指摻雜情況不同的同種材料相接觸時, 由于費米能級差異引發電荷擴散, 產生接觸電勢差,從而在界面處形成的結, 這通常是通過對同一材料的不同區域分別進行n型和p型摻雜來實現.對于能帶結構會隨層數發生變化的TMDCs而言, 同質結的制備也可以通過控制材料不同區域的厚度來實現.同質結器件制備通常不需要復雜的轉移、堆疊過程, 原則上更容易得到高質量的光電二極管.通過對摻雜水平的調控, 同質結中由內建電勢引起的勢壘高度可以接近甚至超過材料的禁帶寬度.此外, 對于橫向結構的同質結, 光生載流子在橫向電場作用下在TMDCs層內漂移, 能夠充分利用二維層狀材料層內電阻小, 載流子遷移率高的特點.因此, 基于同質結的光電探測器可以獲得更大的開路電壓與光電流以及更短的響應時間, 有望兼顧響應度與響應速度, 具有良好的研究與應用前景.

張有為, 2008年本科畢業于廈門大學材料科學與工程專業; 2016年博士畢業于復旦大學微電子與固態電子學專業; 畢業后赴瑞典烏普薩拉大學從事博士后研究; 2018年至今任華中科技大學物理學院副研究員, 博導; 目前主要從事基于低維材料體系的新型納米電子器件研究, 包括器件工藝, 電學特性, 光電探測等方面.在國際頂尖期刊ACS Nano,Small,Advanced Optical Materials,Nano Research,Nanophotonics,Scientific Reports,Organic Electronics,IEEE Electron Device Letters,Journal of Physical Chemistry C等發表文章20余篇, 其中包括物理學科ESI高被引論文1篇.相關器件設計與工藝方面的研究成果已申請并授權國內發明專利12項.主持國家、省、市級科研項目4項.

在本文中, 首先介紹同質結光電探測器的工作原理, 然后總結基于目前幾種常見的載流子調控方式制備的TMDCs同質結光探測器及其性能.此外, 還從同質結中光電流機制入手, 探究限制器件響應速度的因素, 進而提出一種優化的器件結構.最后, 對基于TMDCs同質結的光電探測器的研究進行簡要的總結與展望.

2 同質結光電探測器的工作原理

同質結器件在施加正向和反向偏置電壓時, 由于耗盡區寬度的改變, 會出現正向導通和反向截止的現象.如果在正向導通狀態下進行光電探測, 器件較大的暗電流會導致相對較低的比探測率(specific detectivity, D*), 并且功耗較高.因此同質結器件一般工作在零偏或者反偏狀態, 下面對這兩種工作狀態下同質結中光電轉換涉及的物理過程進行簡要介紹.

2.1 零偏壓狀態

同質結器件在零偏下的光電轉換過程通過光伏效應(photovoltaic effect, PVE)來實現.熱平衡狀態下, 由于濃度梯度引起的載流子擴散, 同質結中會形成空間電荷區, 產生由n區指向p區的內建電場.當入射光的光子能量高于TMDCs的禁帶寬度時, 光生電子-空穴對會在內建電場的作用下發生漂移而分離.同質結的兩端由于收集到光生電子或者空穴會產生電勢差, 即開路電壓VOC, 當器件兩端短接時會產生短路電流ISC, 這就是光伏效應.光伏效應是同質結器件實現光電轉換最主要的物理機制.同質結器件工作在零偏壓狀態下具有自驅動、低功耗的優點, 而且暗電流較小, 從而提升了比探測率, 同時優化了線性度和靈敏度.

2.2 反向偏置狀態

在反向偏置狀態下, 同質結器件中內建電場得到增強, 光生載流子被更加有效地分離, 即光伏效應得到了增強.因而, 理論上可以獲得更高的響應度和更快的響應速度.但反向偏壓也可能導致器件暗電流增加, 比探測率降低.此外, 當光敏材料中存在陷阱態時, 器件在外加偏壓下會產生顯著的光電導增益.陷阱態的存在會導致光生載流子壽命延長, 光電導增益提高, 光響應度隨之提高, 但這付出的代價是響應速度降低.即這種光電導增益和響應速度對光生載流子的壽命有著相反的依賴關系,因此在存在光電導增益的情況下, 器件難以同時實現高的響應度和快的響應速度.

3 TMDCs同質結光電探測器的制備與性能

對同一材料的不同區域進行載流子類型與濃度調控是制備同質結器件的關鍵, 下面將介紹目前幾種常用的載流子調控方式以及所獲得的同質結的電學與光電性能, 并對各種方法的優劣進行適當的評析.

3.1 基于電場調控的TMDCs同質結

二維TMDCs只有納米級厚度, 載流子類型和濃度很容易被外部電場調控, 尤其對于單層和少層的雙極型TMDCs(如WSe2和MoTe2).因此可以通過在TMDCs不同區域形成方向相反的電場來構建同質結器件進行光電探測.圖1展示了利用電場調控實現同質結的原理示意圖以及能帶圖, 其中電場E可以由柵極電壓、鐵電剩余極化或者束縛電荷產生.

圖1 基于電場調控的TMDCs同質結示意圖與能帶圖Fig.1.Schematic and band diagram of TMDCs homojunction based on electric field regulation.

3.1.1 分離柵極靜電調控的TMDCs同質結

直接施加柵極電壓是實現電場調控最直接的方式, 利用分離柵極實現的同質結光電器件被諸多研究者報道[38?45].對于此類器件, 兩個分離柵極上的電壓獨立地調控TMDCs 兩側的載流子類型和濃度.當柵壓為正時, 對應溝道區域被調制為n型;相反當柵壓為負時, 對應溝道區域被調制為p型.通過不同的柵壓配置可以將器件調整為不同的工作模式.Groenendijk等[41]使用六方氮化硼(hexagonal boron nitride, h-BN)作為柵極電介質, 利用分離柵極調控實現了單層WSe2p-n同質結, 如圖2(a)所示.相比于之前報道使用的HfO2[38]和Si3N4[40]等電介質材料, h-BN具有原子級平整、無電荷陷阱的表面和大的介電擊穿電場, 有助于提高器件性能.圖2(b)為四種不同模式下器件的輸出特性曲線, p-n結二極管理想因子為2.14.PN配置下器件的光響應如圖2(c)所示, 在532 nm的光照下測得了0.70 mA/W的最大光響應, 響應時間約為10 ms.Bie等[44]制備了分離頂柵調控的雙層MoTe2p-n同質結二極管, 并與硅光波導耦合在一起, 展示了TMDCs基光電器件在集成光電系統與光通信領域的應用前景.Lee等[45]首先利用部分氫(H)摻雜[46]制備了MoTe2橫向p-n同質結, 然后通過調節分離柵極的電壓形成了p+, 本征(i)和n+的三個區域從而獲得了p-i-n二極管.由于內建電場的增加, p-i-n模式極大增強了可見光至1300 nm短波紅外(shortwave infrared, SWIR)波長范圍內的光響應.

3.1.2 鐵電極化調控的TMDCs同質結

利用鐵電極化可以對二維材料載流子進行有效調控[47?50], 因此可以通過使用鐵電體襯底并將不同區域鐵電體極化調整為相反方向實現電場調控的同質結[51?54].Wu等[52]在預先制備有分離底柵電極的Si/SiO2襯底上旋涂了P(VDF-TrFE)膜,然后將機械剝離的多層MoTe2和石墨烯電極有序轉移到鐵電聚合物上.通過在分離底柵上施加相反的電壓脈沖使鐵電共聚物產生極化引起的方向相反的非易失性鐵電電場, 實現了雙極型MoTe2中有效的載流子調制從而形成了p-n同質結二極管,如圖2(d)所示.二極管顯示出很強的整流特性, 整流比超過105.圖2(e)與圖2(f)展示了二極管出色的光電探測性能, 在無外加偏壓和柵極電壓的情況下器件對520 nm可見光表現出5 A/W的高光響應度, 40%的高外量子效率(external quantum efficiency, EQE), 以及3×1012Jones的高比探測率, 30 μs的快速響應時間, 并且在室溫下響應范圍可擴展至1400 nm的SWIR.這種方法為制造二維材料電子和光電器件提供了一種新的思路.此外, 他們還開發了一種利用掃描探針精確控制P(VDF-TrFE)的極化來制備同質結光電器件和存儲器件的方法[53].

圖2 基于電場調控的TMDCs同質結光電探測器 (a)分離柵極調控的同質結示意圖; (b)不同柵壓配置下的輸出特性; (c) PN配置下器件的光響應[41]; (d)鐵電極化調控的同質結示意圖; (e)不同光功率下的Isc 和 Voc; (f)光電流的響應時間[52]; (g) UV誘導電場調控的同質結示意圖; (h)輸出特性隨寫入電壓的變化; (i)不同光功率下的動態光響應[56]Fig.2.TMDCs homojunction photodetectors based on electric field regulation: (a) Schematic diagram of homojunction controlled by local gates; (b) output characteristics under different gate voltage configurations; (c) photoresponse of the device in PN configuration[41]; (d) schematic diagram of homojunction defined by ferroelectric polarization; (e) Isc and Voc at different laser powers; (f) the response time of photocurrent[52]; (g) schematic diagram of homojunction regulated by UV-induced electric field; (h) variation of output characteristics with writing voltage; (i) dynamic responses under different laser powers[56].

3.1.3 紫外線照射誘導電場調控的TMDCs同質結

除了上述兩種電場調控方式外, 有研究者報道了在異質結構中柵極電壓輔助的光誘導非易失性電場調控[55?57].Wu等[56]在Si/SiO2襯底上制備了如圖2(g) 所示的疊層結構, 其中MoTe2部分堆疊在h-BN上.紫外線(ultraviolet, UV)照射會誘導MoTe2層中電子和空穴以及h-BN/SiO2界面陷阱態的產生.在正的柵極寫入電壓下, 堆疊區域電子被陷阱態俘獲從而產生電場調控的效果以實現p型摻雜, 而未堆疊區域MoTe2保持固有的n型.圖2(h)顯示了p-n結整流特性隨著寫入電壓的增大而增強.作為光電探測器, 器件具有出色的靈敏度、可重復性和穩定性, 如圖2(i)所示.響應度達到0.21 A/W, 響應時間約為2 ms.此外他們通過進一步研究, 通過特定的源、漏、柵極電壓配置, 只在堆疊區域即可實現同質結的制備[57].

通過改變柵壓或者寫入電壓等來調節電場大小和方向, 可以方便地對器件的工作模式進行切換.因此, 利用電場對載流子進行的調控通常是可控并且可逆的, 這使得基于電場調控的同質結光電探測器具有更多應用上的靈活性.此外, 電場調控不會有化學試劑或雜質的引入, 更好地保留了TMDCs的本征電學性能.但同時此類器件制備過程較為復雜, 難以實現陣列結構以提高集成度.此外, 電場調控的方式通常只能實現單層和少層TMDCs同質結, 受限于層間電荷屏蔽作用, 難以在多層TMDCs材料中應用.另一方面, 利用柵極靜電調控的器件在工作時更是需要多個電路通道同時工作, 不僅增加了功耗也提升了電路系統的復雜程度.

3.2 基于表面電荷轉移摻雜的TMDCs同質結

得益于二維TMDCs大的比表面積, 表面電荷轉移摻雜(surface charge transfer doping, SCTD)是調控載流子的高效方法.將摻雜劑與TMDCs形成表面接觸或者在TMDCs表面形成有摻雜作用的界面層后, 由于摻雜劑或者界面層與TMDCs在費米能級、功函數或者氧化還原電勢上的差異, 電荷的單方向轉移會對TMDCs形成有效的摻雜.圖3為TMDCs的p型和n型SCTD過程的能級示意圖, 其中E0表示真空中靜止電子的能量.此類同質結器件一般通過局域化學摻雜[37,58?64]或者表面等離子體處理[65?68]等來實現, 也有研究者報道了利用一些獨特的摻雜方法實現基于SCTD的同質結[69?72].

圖3 TMDCs的p型和n型SCTD過程的能級示意圖Fig.3.Schematic energy levels for p-type and n-type SCTD processes of TMDCs.

3.2.1 基于化學摻雜誘導SCTD的TMDCs同質結

利用化學溶液處理是實現SCTD最簡單的方式.Choi等[58]通過在部分MoS2上堆疊h-BN作為掩模保持其固有的n型, 并利用AuCl3溶液(AuCl3的正還原電位高, 因此可以作為有效的電子受體[73])對MoS2進行p型摻雜, 形成了橫向MoS2p-n同質結, 如圖4(a)所示.在–40 V的柵壓下, 器件具有如圖4(b)所示的整流特性, 理想因子約為1.在波長500 nm的光照下最大響應度為5.07 A/W, 響應時間約為100—200 ms, 并觀察到較大的開路電壓與短路電流.圖4(c)展示了不同波長和柵壓下器件的EQE(左軸)和D*(右軸).與橫向結不同, Li等[59]利用濕法轉移技術在MoS2兩面分別旋涂了芐基紫精(benzyl viologen, BV)[73]和AuCl3溶液并退火處理形成了n型和p型表面摻雜, 實現了具有良好整流特性和光伏特性的垂直p-n同質結.Sun等[64]使用十六烷基三甲基溴化銨(cetyltrimethyl ammonium bromides, CTAB)溶液對WSe2進行了局域化n型摻雜制備了橫向同質結光電探測器.器件具有103的整流比, 最大光響應為30 A/W (EQE = 7989%), 比探測率大于1011Jones, 響應速度相比于摻雜前也有較大提升.此外他們還利用密度泛函理論從理論計算上解釋了CTAB 對Cr電極的功函數修飾以及CTAB上的Br–與TMDCs之間的電荷轉移.

圖4 基于SCTD的TMDCs同質結光電探測器 (a)光照下基于AlCl3化學摻雜的同質結示意圖與電路圖; (b) VG = –40 V時的 ID-VD曲線; (c)不同波長光照下的EQE和D*(VD = 1.5 V, VG = 0, ±40 V)[58]; (d)光照下基于CHF3等離子體處理的垂直同質結光伏效應示意圖; (e)暗態和(f)AM1.5 G光照下的J-V曲線[65]; (g)激光誘導WSe2同質結示意圖; (h)長時間循環光響應(Vds =0 V, Vg = 40 V)[69]; (i)基于DUV誘導摻雜的垂直同質結示意圖[70]Fig.4.TMDCs homojunction photodetectors based on SCTD: (a) Schematic diagram and circuit diagram of homojunction based on chemical doping by AlCl3 under illumination; (b) ID-VD curve at VG = –40 V; (c) EQE and D* under different wavelengths of light(VD = 1.5 V, VG = 0, ± 40 V)[58]; (d) photovoltaic effect of vertical homojunction based on CHF3 plasma treatment under illumination; J-V curves of (e) dark state and (f)AM1.5 G illumination[65]; (g) schematic diagram of laser-induced WSe2 homojunction;(h) Temporal photocurrent response(Vds = 0 V, Vg = 40 V)[69]; (i) schematic diagram of vertical homojunction based on DUV-induced doping[70].

3.2.2 基于等離子體處理誘導SCTD的TMDCs同質結

近年來, 利用等離子體處理對TMDCs進行載流子類型與濃度的調控被證明是一類行之有效的方法[74?79].等離子體基元具有能量高、反應活性大等特點, 其與TMDCs表面發生物理與化學相互作用, 使得TMDCs表面形成元素組成、成鍵狀態有別于本征TMDCs的界面層, 作為誘發電荷轉移的摻雜物質.利用此方法構建的TMDCs同質結光電器件也被數個研究團隊報道[65?68].Wi等[65]制造了垂直堆疊的氧化銦錫(indium tin oxide, ITO)透明電極/多層MoS2/Au電極結構的光伏器件, 其中與Au電極接觸的一面利用CHF3等離子體誘導實現了p型摻雜從而形成了垂直MoS2p-n同質結, 如圖4(d)所示.器件表現出良好的整流特性(整流比大于104), 反向暗電流密度約為1 μA/cm2,如圖4(e) 所示.圖4(f)展示了器件在模擬太陽光(AM1.5 G)照明下的光伏性能, 獲得了高達20.9 mA/cm2的短路光電流密度值和高達2.8%的功率轉換效率.Xie等[66]將BN轉移到WSe2場效應晶體管上并覆蓋部分溝道, 然后將器件暴露在N2O等離子體中使另一半溝道的表面氧化從而引發電荷轉移實現p型摻雜.所獲得的p-n同質結在–60 V的柵壓調制下整流比達106.此外, 此橫向p-n結表現出出色的光電性能, 在Vds= 1 V的情況下, 光響應度高達2.49 A/W, 光響應的上升和下降時間分別為8 和30 ms.

3.2.3 基于激光掃描誘導SCTD的TMDCs同質結

區別于采用各種掩膜層來定義摻雜區域的同質結制備方法, Chen等[69]開發了一種通過激光掃描來構建橫向WSe2p-n同質結的技術.其中激光掃描區域的表層氧化產物WOx作為電子受體實現該區域的p型摻雜, 相鄰區域被適當的柵極電壓調制為n型摻雜, 如圖4(g)所示.所制備的同質結光電探測器具有106的高光開關比, 800 mA/W的光響應度和微秒級的光響應時間, 并且具有良好的循環穩定性, 如圖4(h)所示.

3.2.4 基于深紫外線誘導SCTD的TMDCs同質結

有研究團隊報道了一種在N2和O2環境中利用深紫外線(deep ultraviolet, DUV)驅動對TMDCs進行可逆n型摻雜/退摻雜的技術[70,71,80,81].n型摻雜/退摻雜的實現被解釋為TMDCs表面作為電子受體的氧原子(分子)的清除/吸附.Aftab等[70]利用這種摻雜技術制備了垂直MoTe2同質結, 并且使用了非對稱金屬電極(p型區: Pd/Au, n型區:Al/Au)以實現低接觸電阻, 如圖4(i)所示.器件具有104的整流比, 并且隨柵壓的調制變化不大.在530 nm綠光的照射下, 器件表現出850 mA/W的光響應度, 最大EQE達195.5%.此外他們還報道了具有更加優異的電學與光電特性的橫向同質結[71].

基于SCTD的同質結光電探測器結構與制備工藝簡單, 在材料的選擇上也更具廣泛性.同時,通過控制表面摻雜層覆蓋率或厚度, 可以實現對摻雜濃度的定量調控.結合快速發展的TMDCs生長技術, 未來有望實現器件的大規模制備, 具有良好的應用前景.但目前仍有諸多問題亟待解決, 如摻雜效果的持久性、穩定性、重復性等問題, 還需進行更加深入的研究.此外, 摻雜劑和摻雜工藝可能對器件電學以及光電性能產生不利影響, 這也是限制SCTD應用的因素之一.比如, 摻雜物質作為載流子散射中心或者光生載流子陷阱中心, 摻雜工藝在TMDCs晶格中引入缺陷等.

3.3 基于元素替位摻雜的TMDCs同質結

作為Si和Ge等傳統半導體材料通常采用的摻雜方法, 元素替位摻雜在TMDCs中也被證明是可行的[82?84], 利用此方法制備的同質結器件也獲得了一些研究報道[84?86].Svatek等[86]首先使用化學氣相傳輸(chemical vapor transport, CVT) 的方法制備了p型MoS2(0.5%Nb摻雜)和n型MoS2(0.5%Fe摻雜), 然后利用轉移技術在預構有Au/Ti電極的SiO2/Si襯底上先后堆疊了MoS2:Fe和MoS2: Nb, 實現了MoS2垂直p-n同質結的制備,如圖5(a)所示.圖5(b)展示了柵極電壓對器件的光伏性能的調制, 這是由于柵極電壓可以對p-n結空間電荷區的厚度進行有效的調控.零柵壓時的光伏性能如圖5(c)所示, 在660 nm光的照射下, 短路電流的最大值為JSC= 3.3 mA/cm2, 對應4.7%的EQE和25 mA/W的光響應度, 響應時間為80 ms.此外, 他們還探索了器件在柔性透明襯底上的制備和光電特性.利用元素替位摻雜實現的同質結器件性能持久穩定, 但實現對二維TMDCs摻雜濃度和區域進行精確調控以提高同質結質量仍是需要進一步探究的問題.

3.4 基于缺陷工程的TMDCs同質結

一般來說, TMDCs中硫族元素空位的形成能遠低于金屬元素空位[87,88], 因此TMDCs通常表現為富含硫族元素空位的狀態[89].理論計算[87,89,90]和實驗[74,75,89]均表明硫族元素空位的存在會形成靠近導帶的缺陷能級從而對TMDCs具有n型摻雜的效果, 因此可以通過對硫族元素空位的調控實現對載流子的調控.Zhang等[91]通過PSS誘導的氫化過程實現了MoS2中硫空位被表面上硫原子團簇的自發修復, 自修復后的MoS2電子濃度降低了數百倍.基于此方法他們制造了單層MoS2橫向同質結, 如圖5(d)所示.器件在光照下的輸出特性曲線如圖5(e)所示, 在零偏壓下具有308 mA/W的光響應度, 并且具有出色的長時間空氣穩定性,但響應時間接近1 s.此外, 他們還通過垂直堆疊自修復前后的單層MoS2并通過退火處理制備了如圖5(f)所示的垂直同質結光電二極管[92], 器件具有比垂直堆疊的異質結器件更強的層間耦合.缺陷工程在對載流子濃度進行調控的同時消除了缺陷誘導的局域場, 進一步提高了同質結器件的性能.但另一方面這種方法并不能改變TMDCs中多數載流子的類型, 難以獲得較大內建電場, 也導致器件的性能受到一定的限制.

圖5 基于元素替位摻雜、缺陷工程和厚度調制的TMDCs同質結光電探測器 (a)基于元素替位摻雜的同質結示意圖與光學圖像; (b)柵極電壓對光伏性能的調制; (c)不同光功率下的光伏性能(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d)基于S空位自修復的單層MoS2橫向同質結示意圖; (e)光照下的輸出特性曲線(λ = 575 nm)[91]; (f) 基于S空位自修復的垂直同質結示意圖與光學圖像[92]; (g)單層和多層MoS2以及Ti的能帶圖; (h) MoS2單層-多層結示意圖; (i) 470 nm光照下器件的光響應特性[93]Fig.5.TMDCs homojunction photodetectors based on element substitution doping, defect engineering and thickness modulation:(a) Schematic diagram and optical image of homojunction based on element substitution doping; (b) modulation of gate voltage on photovoltaic performance; (c) photovoltaic performance under different optical power(Vg = 0, λ = 660 nm)[86]; (d) schematic diagram of single-layer MoS2 lateral homojunction based on S vacancy self-healing; (e) output curve under illumination(λ =575 nm)[91]; (f) schematic diagram and optical image of vetical homojunction based on S vacancy self-healing[92]; (g) the band diagram of single and multilayer MoS2 and Ti; (h) schematic diagram of the multilayer/monolayer MoS2 junction; (i) photoresponse characteristics of the device under 470 nm illumination[93].

3.5 基于厚度調制的TMDCs同質結

與常規的半導體材料不同, 由于量子限域效應, 二維TMDCs的能帶結構會隨著層數的變化而變化[2,7,9,10], 圖5(g)展示了單層和多層MoS2以及常用的接觸金屬Ti的能帶結構示意圖[93].因此通過調控不同區域TMDCs的厚度也可實現同質結器件的制備[93?99].Sun等[93]剝離得到了連續的單層-多層MoS2, 從而直接制備了同質結器件, 如圖5(h)所示.其中單層和多層MoS2的厚度約為0.65和6.90 nm.器件表現出柵壓可調的良好整流特性,最大整流比達103, 表明了高質量結的形成.圖5(i)顯示了器件在470 nm光照下的良好光響應特性,并且器件具有從紫外到可見光的寬帶光響應.除了直接剝離得到連續的不同厚度TMDCs以外, 激光掃描[94]、等離子體刻蝕[95]、可控化學氣相沉積生長[96]、原子層刻蝕[97]都被證明是制備不同厚度TMDCs同質結器件的有效方法.基于厚度調制的TMDCs同質結利用TMDCs能帶結構隨層數變化的固有性質來實現, 無摻雜過程, 制備工藝簡單穩定.但另一方面, 與缺陷工程類似, 由于能帶結構隨層數變化范圍有限, 基于層數調制的同質結器件也存在內建電勢較小的問題.

4 TMDCs同質結光電探測器中的光電流輸運機制與器件結構優化

由上述文獻報道可以看出, TMDCs同質結器件應用于光電探測已經表現出高的響應度與靈敏度, 但另一方面, 現階段TMDCs同質結光電器件性能還存在諸多亟待提高之處, 其中最顯著的問題是響應速度慢, 以至于帶寬(bandwidth, BW)低.表1總結了基于TMDCs的同質結光電探測器的性能參數.就響應速度而言, 響應時間大多數在毫秒(ms)到秒(s)量級, 少數達到了微秒(μs)量級,對應帶寬只有幾Hz至幾十kHz, 嚴重限制了探測器在高頻領域的應用.

表1 基于TMDCs 同質結的光電探測器性能對比Table 1.Performance comparison of photodetectors based on TMDCs homojunctions.

為了獲得更快的響應速度, 必須從分析光電流機制入手.器件在外加偏壓下工作時, 由于TMDCs中缺陷態對光生載流子的俘獲, 光生載流子的壽命被極大地延長, 引起顯著的光電導增益效應, 使得器件表現出超高的響應度, 但代價是響應速度嚴重退化[100,101].要克服光電導增益現象, 最直接的解決思路就是減少TMDCs中的缺陷密度.但目前無論是二維TMDCs的直接生長還是塊狀晶體生長后的機械剝離都難以避免本征缺陷的存在.盡管有些缺陷修復的方法被報道[101,102], 但取得的效果仍然差強人意.另一方面, 光電導增益效應離不開外置偏壓電場, 而由于存在內建電場, 二極管型光電探測器可以在零偏壓的光伏模式下工作, 這從根本上消除了限制TMDCs光電探測器響應速度的光電導增益效應.

光伏模式下的光電二極管, 其響應時間主要由三個時間分量共同決定, 分別是RC時間常數(τRC), 載流子漂移時間(τDrift), 載流子擴散時間(τDiffusion).這三個分量與探測器響應時間滿足如下關系:

下面以報道最多的橫向p-n同質結為例對這三個時間分量進行粗略分析.器件結構和光生載流子輸運過程如圖6(a)所示.假設TMDCs的厚度為nm量級, 結區感光面積為μm2量級, 耗盡區寬度為μm量級.

圖6 (a)橫向p-n結與(b)橫向p-i-n結的器件結構與對應的光生載流子輸運過程Fig.6.Device structures and corresponding photogenerated carrier transport processes for (a) lateral p-n junction and (b) lateral pi-n junction.

首先, 器件的τRC可表示為

其中ε為相對介電常數; A為結電容面積; k為靜電力常數; d為耗盡區寬度.由于二維TMDCs材料nm級的厚度, 橫向結構中結面積A非常小.如果選用最常見的50 Ω負載, τRC經計算只有飛秒(fs)量級, 因此τRC基本不會限制TMDCs同質結的光電響應速度.

同質結內建電場由結區電勢差(Vbi)產生, 因此器件的τDrift可以表示為

式中, L為溝道長度; μ為載流子遷移率; E為內建電場強度.同質結中最大內建電勢取決于半導體的禁帶寬度, 多層TMDCs的帶隙在1.1—1.3 eV之間, 可以假設Vbi為1 V, 計算得出τDrift約為納秒(ns)量級.

τDiffusion主要由未耗盡區域內產生的電子空穴對擴散進入空間電荷區的過程決定, 這一過程的時間通常可以表示為[103]

其中x為擴散的距離; D為擴散系數; q為元電荷電量; k0為玻爾茲曼常數; T為溫度.經計算, 即使x只有百納米量級時, τDiffusion也至少為μs量級.

可見對于常見的TMDCs同質結器件來說,τDiffusion遠大于τRC與τDrift, 是決定器件響應速度的主要因素.因此, 可以考慮通過器件結構的設計來避免光生載流子的擴散這一慢過程, 從而實現高帶寬光電探測器.圖6(b)為我們設計的一種橫向p-i-n器件的結構與光生載流子輸運示意圖.與常規橫向p-n同質結相比, 在此結構中, p區和n區完全被金屬電極覆蓋不參與光吸收和光生載流子的產生, 熱平衡狀態下i區完全耗盡.因此該結構可以顯著抑制甚至避免未耗盡區域中光生載流子的擴散, 從而實現超快的光響應.

據此設計本課題組報道了一種基于橫向p-i-n同質結的超快WSe2光電二極管[68].其中p區和n區分別由O2和Ar等離子體處理產生的表面WOx和WSe2–y引起的電荷轉移而形成, 并且被非對稱金屬電極所覆蓋(p區: Pd/Au, n區: Ti/Au)以實現歐姆接觸, 同時保持溝道區域(i區)的本征狀態.圖7(a)與圖7(b)為器件光學圖像和摻雜分布示意圖.這種二極管表現出了理想的整流性能, 電流開/關比高達1.2×106, 理想因子為1.14,如圖7(c)所示.在光伏模式下工作時, 該二極管在450 nm光照下具有出色的光電探測性能, 包括340 mV的開路電壓, 0.1 A/W的響應度和2.2×1013Jones的超高比檢測率, 圖7(d)顯示了零偏和反向偏置(Vds= –1 V)狀態下器件光響應在不同光功率下的穩定性.由于避免了光生載流子的擴散過程以及等離子處理引起的缺陷態對光生載流子的俘獲/去俘獲過程, 器件的響應速度達百納秒量級(264 ns), 對應3 dB 帶寬大于1 MHz, 如圖7(e)和圖7(f)所示.從表1中可以看出, 此p-i-n同質結與其他同質結相比在電學與光電特性上均有更加優異的表現.

圖7 基于橫向p-i-n同質結的超快WSe2光電二極管 (a)器件光學圖像; (b)摻雜分布的橫截面示意圖; (c)Vds = 1 V時的輸出特性曲線; (d)零偏和反向偏置狀態下響應度和比探測率隨入射光功率的變化; (e)光電流響應時間; (f) p-i-n光電二極管的帶寬頻率響應[68]Fig.7.Ultrafast WSe2 photodiode based on lateral p-i-n homojunction: (a) Optical image of the device; (b) cross-sectional schematic diagram of doping distribution; (c) output curve at Vds = 1 V; (d) R and D* as a function of incident light power density under zero bias and reverse bias; (e) the response time of photocurrent; (f) broadband frequency response of the p-i-n photodiode[68].

5 總結與展望

本文主要總結了基于TMDCs同質結的光電探測器的研究現狀, 并通過分析同質結器件中光生載流子的輸運過程從器件結構層面提出了實現快速光響應的解決思路.與常見的場效應晶體管型和異質結型光電探測器相比, 同質結器件在制備工藝和性能上更具優勢.通過電場調控、表面電荷轉移等方法對載流子類型進行調控, 基于TMDCs同質結光電探測器已被廣泛研究, 并且獲得了出色的電學與光電性能, 如表1所列.但這些器件仍存在工藝復雜、雜質引入、性能不穩定等一系列問題.而響應速度慢是大部分器件存在的問題, 通過分析同質結器件中光電流的輸運機制, 可以發現非耗盡區光生載流子的擴散是限制器件響應速度進一步提升的主要因素.因此今后的研究可以從這一角度入手去進行器件結構的合理設計來實現性能更加優異的TMDCs同質結光電探測器.另一方面, 光生載流子漂移過程的快慢受限于載流子遷移率, 因此, 提高TMDCs載流子遷移率是進一步提高TMDCs光電器件帶寬的必由之路.總之, 在對于基于TMDCs同質結的光電探測器的研究上, 一系列優秀的成果已經涌現, 但仍有諸多問題亟待解決.我們期望在不遠的未來TMDCs同質結光電探測器會有更多突破性進展.