保留時間鎖定程序在輕烴定性分析中的應用

姜 革

（大慶油田勘探開發研究院,黑龍江省致密油和泥巖油成藏研究重點實驗室,黑龍江大慶163712）

輕烴定性分析是氣相色譜分析技術中的一種。主要分析原油中C1-C9的烷烴、環烷烴、芳香烴共81種單體烴，蘊含著豐富的地質地球化學信息。可以根據其組分特征判斷成熟度大小、劃分天然氣類型、進行油氣源對比、分析油氣運移方向等等[1]。但是，目前輕烴分析有以下兩個缺點：①組分較多，定性時間長；②如果需要使用多臺氣相色譜儀進行輕烴分析時，由于儀器之間存在著很多的差異，比如儀器設備的不同、色譜柱長度的不同、檢測器的不同，都會導致相同組分在不同儀器上保留時間差異較大，無法實現自動、準確定性。因此，輕烴組分如何快速、自動、準確定性成為了輕烴定性分析中的關鍵[2]。

本文通過對Agilent7890A氣相色譜儀工作站中保留時間鎖定程序（RTL）的應用開發，在保證相同方法的前提下，應用這一程序做輕烴定性分析時可以實現：①同一臺儀器，做不同樣品時，能夠快速、自動、準確定性分析；②不同儀器之間、同一類型長度不同的色譜柱之間的保留時間能夠精確匹配，色譜峰與標樣峰的保留時間誤差保證在0.04min以內，能夠快速、自動、準確定性分析。

1 實驗部分

1.1 儀器及使用器材

兩臺Agilent 7890A氣相色譜儀。

兩根同一類型DB-Petro色譜柱，長度分別為50m和49m。

一瓶2，2-二甲基丁烷標樣。

1.2 實驗條件

設定進樣口初始壓力為24psi，采用恒壓進樣模式進樣，進樣口溫度300℃，分流比50∶1，載氣流速（N2）設定在18～24cm/s，色譜柱先以35℃的初始溫度恒溫5min，再以2℃/min的升溫速率升到180℃，恒溫到正壬烷流出，FID檢測器溫度220℃，尾吹氣（N2）流量35mL/min，氫氣流量40mL/min，空氣流量400mL/min。

2 實驗步驟

2.1 保留時間鎖定程序的建立

保留時間鎖定是色譜定性測定的基礎。多數色譜峰的鑒定是通過將未知峰的保留時間和已知標準峰的保留時間進行比較而實現的。通過保留時間鎖定程序鎖定單個峰的保留時間，由于其余待測組分與標樣的相對保留值是固定的，進而鎖定住所有峰的保留時間，實現快速、自動、準確定性。保留時間鎖定是通過調整進樣壓力，達到所期望的保留時間的匹配。

首先須建立保留時間與壓力的校正關系。本文選用2,2-二甲基丁烷作為標準樣品,進行5次校準實驗。這5次實驗在不同的壓力下進行，其余實驗條件均保持不變。先設定一初始壓力值24psi，再根據初始壓力值的±10%、±20%分別進行實驗，每次實驗都要測定2,2-二甲基丁烷的保留時間，由表1所示，得到五組進樣口壓力和保留時間的數據，將數據輸入到氣相色譜軟件中，生成進樣口壓力和保留時間的擬合曲線（圖1），將擬合曲線保存到該方法中[3]。

圖1 進樣口壓力和保留時間的擬合曲線

表1 五次運行的進樣口壓力值和2,2-二甲基丁烷的保留時間

2.2 （重新）鎖定當前方法程序的應用

隨著時間的推移，色譜柱的固定相會產生流失，如果再以24psi的壓力進樣，實際的保留時間就會產生漂移，無法與方法中的保留時間一一對應，這時就要用到（重新）鎖定當前方法程序。

首先測定2,2-二甲基丁烷標樣，以24psi的壓力進樣，記錄實際保留時間，與表2中24psi對應的保留時間7.804min進行比較，如果誤差超過0.04min，（重新）鎖定當前方法（圖2），輸入實際保留時間和使用的壓力，計算新的壓力，在新的壓力條件下，測定2,2-二甲基丁烷標樣，記錄新的保留時間，再與初始保留時間7.804min進行對比，如果誤差小于0.04min，就實現了保留時間鎖定，可以注入實際樣品，進行自動定性分析；如果誤差大于0.04min，需重復上述實驗，直至誤差達到范圍之內。

圖2 （重新）鎖定當前方法

2.3 保留時間鎖定程序的應用

下面分別進行兩組實驗。實驗一是在同一臺儀器、同一方法、同一色譜柱條件下，分別進行常規分析和保留時間鎖定程序分析，比較兩者之間分析的準確率和分析時間；實驗二是在不同儀器、同一方法、同一類型但長度不同的色譜柱條件下，進行保留時間鎖定程序分析，計算分析的準確率，并記錄分析時間。

2.3.1 實驗一

常規分析：某一樣品實驗間隔較長，用的是同一臺儀器、同一根50m長的DB-Petro色譜柱、同一方法。在色譜圖中會發現，由于固定相的流失，每一個峰都產生了漂移，自動定性準確率為0，需要重新手動定性。先對照標準譜圖刪除雜峰，再對照標準譜圖重新建立校正表，輸入每一個化合物名稱和含量（ng/μL），最終這塊樣品定性分析用時9min8s。

應用保留時間鎖定程序分析：只需自動定性，要比手動定性方便快捷很多,系統會根據方法中保存的校正表自動標注每個峰的保留時間,只需刪除雜峰即可，應用保留時間鎖定程序就可實現自動定性。同樣一塊樣品，自動定性69個色譜峰只出現2處錯誤峰，正確率97.1%，定性分析用時3min16s。

在同一臺儀器，同一色譜柱、同一方法條件下，又分析了五塊不同的樣品，總共分析360個色譜峰，平均分析準確率為96.7%，平均分析時間2min40s，分析數據見表2。

表2 實驗一條件下，應用保留時間鎖定程序分析的五塊樣品

證明：與常規分析相比，應用保留時間鎖定程序不論分析同一樣品還是不同樣品，都提高了樣品分析的準確率，也大大縮短了分析時間。

2.3.2 實驗二

在另一臺氣相色譜儀上，將上一臺儀器建立的方法導入這臺儀器中，裝入另一根同一類型49m長的DB-Petro色譜柱。在同一方法下，應用保留時間鎖定程序，分析與實驗一相同的五塊樣品。總共分析360個色譜峰，平均分析準確率為98.3%，平均分析時間1min43s，分析數據見表3。

表3 實驗二條件下，應用保留時間鎖定程序分析的五塊樣品

證明:即使在不同儀器、不同長度同一類型色譜柱、同一方法條件下，應用保留時間鎖定程序依然能夠提高樣品分析的準確率，大大縮短分析時間。

3 結論

應用保留時間鎖定程序做輕烴定性分析時，既能大大縮短輕烴定性分析的時間，提高工作效率；又能充分保證輕烴定性分析的準確率，更真實地反映出參數的地質意義；另外也不用再依賴色譜系統、柱長或檢測器，在不同的儀器、不同長度同一類型的色譜柱、同一方法條件下也可實現快速、自動、準確定性，有廣闊的應用前景。