華北杏不同品種（品系）果實發育階段香氣成分分析

王端 景晨娟 陳雪峰 劉志琨 李亞囡 武曉紅

摘要： 以10個華北杏品種（品系）為試驗材料，分析商熟期、完熟期果實中的香氣成分及變化，旨在為華北杏品質性狀評價提供參考。采用頂空固相微萃取-氣質聯用（GC-MS）技術檢測杏果實的香氣成分，結合主成分分析對不同發育階段杏的主要香氣成分進行比較。結果表明，從10個華北杏品種（品系）中共檢測出114種香氣物質，以醇類、酯類和酮類為主。商熟期檢測出的主要香氣物質有8種，分別為芳樟醇、β-紫羅蘭酮、α-萜品醇、香葉基丙酮、β-環檸檬醛、壬醛、香葉醇和橙花醇;完熟期檢測出的主要香氣物質有7種，分別為芳樟醇、β-紫羅蘭酮、α-萜品醇、香葉基丙酮、β-環檸檬醛、香葉醇和乙醇。商熟期、完熟期的杏果實均具有較濃的玫瑰花香及果香。與商熟期相比，完熟期華北杏的香氣物質種類更加豐富，果香、青香及奶香味更加濃郁。10個華北杏品種（品系）間香味成分的差異較大，其中金荷、冀早紅、豐園紅、香白、Z08-1-54、Z10-1-60和Z11-3-24為醇香型，花香及青香味突出，新世紀、子荷和串枝紅為酯香型，果香味更濃。經主成分分析得出，芳樟醇、香葉醇和α-萜品醇對華北杏香氣的貢獻最大。

關鍵詞： 杏;香氣;果實;發育期

中圖分類號： S662.2?? 文獻標識碼： A?? 文章編號： 1000-4440（2021）04-0974-08

Analysis on aroma components in fruits of different cultivars （lines） of North China apricot during developmental stages

WANG Duan， JING Chen-juan， CHEN Xue-feng， LIU Zhi-kun， LI Ya-nan， WU Xiao-hong

（Institute of Shijiazhuang Fruit Tree， Hebei Academy of Agriculture and Forestry Sciences， Shijiazhuang 050061， China）

Abstract： Ten varieties （lines） of North China apricot were used as test materials to analyze the aroma composition and changes of fruits at commercial ripen stage and full ripen stage， so as to provide reference for the evaluation of quality characteristics of North China apricot. Headspace solid phase microextraction combined with gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） technique was used to detect the aroma components of North China apricot fruits. The main aroma components of apricot at different developmental stages were compared by combining with principal component analysis. The results showed that 114 kinds of aroma substances were detected from ten varieties （lines） of North China apricot， mainly including alcohols， esters and ketones. Eight main flavoring substances were detected in the commercial ripen stage，including linalool， β-irisone， α-terpineol， 6，10-dimethyl-5，9-undecadien-2-one， β-cyclocitral， nonanal， geraniol and nerol. Seven main flavoring substances were detected in the full ripen stage，including linalool， β-irisone， α-terpineol，6，10-dimethyl-5，9-undecadien-2-one， β-cyclocitral， geraniol and ethanol. The apricot fruits at commercial ripen stage and full ripen stage both had strong rose fragrance and fruity aroma. Compared with those at the commercial ripen stage， the kinds of aroma substances in apricots were more abundant， and fruity， green and milky aroma were richer at the full ripen stage. The aroma components of ten varieties （lines） varied greatly， and JH， JZH， FYH， XB， Z08-1-54， Z10-1-60 and Z11-3-24 were classified into alcohol-type with extrude floral and green aroma， XSJ， ZH and CZH were divided into ester-type with stronger fruit flavor. It could be deduced through principal component analysis that， linalool， geraniol and α-terpineol had the greatest contribution to the aroma of North China apricot.

Key words： apricot;aroma;fruit;developmental period

香氣物質賦予了果實的特征風味，隨著消費市場對果品品質要求的不斷提升，香氣濃郁的杏品種變得更具有吸引力和市場競爭力[1]。目前，人們從杏果實中檢測出的香氣成分約有300種[2-3]，以酯類、醇類、酮類、醛類和萜烯類等為主，這些香氣成分含量及比例的變化共同決定了杏的香味[4]。不同生態群杏的特征香氣存在差異，例如乙酸乙酯、乙酸己酯、檸檬烯、甲基庚烯酮、薄荷酮、芳樟醇、β-紫羅蘭酮和γ-葵內酯等形成了歐洲杏的特征香氣[5-7];芳樟醇、D-檸檬烯、γ-癸內酯、δ-十二內酯及部分酯類、醛類、酮類物質形成了新疆杏的主要香氣[3-4]。目前，關于華北杏（華北生態群杏）香氣成分的研究較多，結論也不同。尹燕雷等[8]認為，乙酸己酯、2-己烯-1-醇乙酸酯是魁金杏果實的特征香氣成分;薛曉敏等[9]研究發現，乙酸己酯、己酸乙酯、2-甲基-丙酸己酯和1-己醇是金凱特杏的特征香氣成分;陳美霞等[10]通過測定新世紀、紅豐成熟期杏果實發現，紫羅酮、己醛、己醇、己烯醛、己烯醇、內酯類、萜烯醇類等成分共同構成了杏果實的香味。目前關于不同熟期、不同華北杏品種香氣成分的研究較少，基于此，本研究以10個華北杏品種（品系）為試驗材料，分析商熟期、完熟期其香氣成分及變化，以期為華北杏品質性狀的評價提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料于2016年取自石家莊果樹研究所杏種質資源圃，每個品種（品系）均選擇3株生長良好的盛果期杏樹，分別于表1中的果實商熟期（S1）和完熟期（S2）從樹冠外圍不同方位隨機采集樣品果約0.5 kg，然后立即加冰袋并快速送至中國農業科學院原子能利用研究所進行分析。10個華北杏品種（品系）分別為新世紀（XSJ）、子荷（ZH）、金荷（JH）、冀早紅（JZH）、豐園紅（FYH）、串枝紅（CZH）、香白（XB）、Z08-1-54、Z10-1-60、Z11-3-24。

1.2 測定方法

1.2.1 固相微萃取香氣物質 將樣品果去核后打漿，取1 g置于20 ml頂空瓶內，于50 ℃平衡40 min后，將65 μm PDMS/DVB（聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯）萃取頭插入頂空瓶中萃取30 min，然后將萃取頭拔出并置于250 ℃進樣口中解吸2 min[11-12]。

1.2.2 氣相色譜質譜分析 采用氣相色譜-質譜聯用儀（島津GC-MS QP2010 plus）進行香氣物質分析。色譜條件：DB-WAX色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），柱溫箱初始溫度為40 ℃，進樣口溫度為250 ℃，不分流進樣，恒流1 ml/min，柱溫箱升溫程序如下：40 ℃保持3 min，5 ℃/min升至120 ℃，10 ℃/min升至200 ℃，保持5 min。質譜條件：離子源溫度為200 ℃，傳輸線溫度為250 ℃，采用全掃描（Scan）模式采集信號，掃描范圍為35～500 m/z。

1.2.3 數據處理 用NIST11數據庫對采集到的質譜圖進行比對，選出相似度大于85%的物質，并采用面積歸一化法計算各香氣成分的相對含量。用SPSS 19.0軟件對不同發育階段杏的主要香氣成分進行主成分分析。

2 結果與分析

采集到質譜圖（圖1、圖2）后，用NIST11譜庫檢索，分析10個華北杏品種（品系）中芳香化合物的種類和相對含量，詳見表2。

2.1 不同發育階段華北杏的香氣成分

2.1.1 商熟期的香氣成分 在華北杏商熟期共檢測到70種香氣物質，其中醇類14種，酯類14種，酮類11種，醛類10種，烴類6種，內酯類5種，酸類4種，酚類3種，雜環類3種。商熟期金荷果實香味成分的總離子流見圖1。將存在于8個及以上品種（品系）中并且相對含量均值超過1.00%的組分稱為供試品種（品系）的主要香氣物質[3]。由表2可以看出，商熟期10個華北杏品種（品系）共有的組分僅有2種，分別為芳樟醇、β-環檸檬醛，其相對含量均值分別為35.31%、4.52%;9個華北杏品種（品系）共有的組分有4種，分別為α-萜品醇、香葉醇、β-紫羅蘭酮和香葉基丙酮，其相對含量均值分別為4.59%、3.57%、3.33%和2.43%;8個華北杏品種（品系）共有的組分有橙花醇、壬醛，其相對含量均值分別為1.60%、2.24%。以上8種物質中除壬醛外，其他均為萜類化合物，其中芳樟醇、β-紫羅蘭酮、α-萜品醇、香葉基丙酮具有丁香、鈴蘭、玫瑰和紫羅蘭的花香氣息，β-環檸檬醛、壬醛、香葉醇和橙花醇具有玫瑰、檸檬、柑橘等果香味[13]，它們共同構成了商熟期供試華北杏的主要香味。

2.1.2 完熟期的香氣成分 在華北杏完熟期共檢測到94種香氣成分，其中醇類23種，酯類25種，酮類13種，烴類11種，醛類9種，內酯類5種，酸類4種，雜環類3種，酚類1種。完熟期金荷果實香味成分的總離子流見圖2。由表2可以看出，完熟期9個華北杏品種（品系）共有的組分有4種，分別為芳樟醇、香葉醇、β-環檸檬醛和β-紫羅蘭酮，其相對含量均值分別為26.40%、3.59%、2.85%和2.33%;8個華北杏品種（品系）共有的組分有3種，分別為乙醇、香葉基丙酮和α-萜品醇，其相對含量均值分別為15.78%、5.12%和4.18%。以上7種組分構成了完熟期供試華北杏的主要香氣物質，除乙醇外，其他主要香氣物質組分與商熟期保持一致。

2.2 不同發育階段華北杏香氣成分的變化

從供試樣品中共檢測到114種香氣物質，其中酯類31種，醇類24種，酮類14種，醛類14種，烴類13種，內酯類7種，酸類5種，酚類3種，雜環類3種。從商熟期到完熟期，華北杏中的香氣成分均以醇類、酯類和酮類為主，且相對含量排序均為醇類>酯類>酮類（表3），但各組分含量在不同階段有所差異;與商熟期相比，完熟期供試華北杏中醇類的相對含量下降了7.87%，酯類的相對含量提高了12.35%，酮類的相對含量提高了20.59%。

由表2可以看出，酯類物質中乙酸己酯、乙酸葉醇酯和乙酸乙酯的相對含量較高。從商熟期到完熟期，10個華北杏品種（品系）中乙酸己酯、乙酸葉醇酯的平均相對含量降幅分別達到45.59%、91.32%，乙酸乙酯的相對含量大幅度上升。在完熟期，酯類成分更為豐富，其中相對含量較高的乙酸異戊酯、乙酸香葉酯、乙酸橙花酯、乙酸苯乙酯、辛酸乙酯、十三酸乙酯、己酸乙酯和癸酸乙酯等均在完熟期才出現，從而使得完熟期華北杏果實的果香味更加濃郁。

由表2還可以看出，醇類物質中芳樟醇、α-萜品醇、乙醇、香葉醇和橙花醇的相對含量較高。從商熟期到完熟期，10個華北杏品種（品系）中芳樟醇、α-萜品醇、橙花醇的平均相對含量分別下降了32.71%、19.06%、25.79%;乙醇的平均相對含量由5.90%增加至12.62%，增幅為1.14倍;香葉醇的平均相對含量基本不變。在完熟期，華北杏中醇類成分更為豐富，其中相對含量較多的異戊醇、2-壬醇、2-甲基丙醇、（2R，3R）-（-）-2，3-丁二醇和（S）-2-甲基丁醇等均在完熟期才出現。與商熟期相比，完熟期的華北杏果實花香味稍變淡，青香味增加。

華北杏所含酮類物質中的香葉基丙酮、3-羥基-2-丁酮、β-紫羅蘭酮、β-二氫紫羅蘭酮的相對含量較高。從商熟期到完熟期，10個華北杏品種（品系）中香葉基丙酮、β-二氫紫羅蘭酮、3-羥基-2-丁酮的平均相對含量均有所增加，增幅分別達87.73%、56.82%、18.07%;β-紫羅蘭酮的平均相對含量下降了29.95%。在完熟期，酮類成分增加了3種，分別為側柏酮、甲基壬基甲酮和2-壬酮。與商熟期相比，完熟期的華北杏果實奶香味更濃。在華北杏的其他香氣物質中，β-環檸檬醛、壬醛和乙酸的平均相對含量較高，從商熟期到完熟期，β-環檸檬醛、壬醛的相對含量均降低，降幅分別達到43.26%、75.94%，乙酸的相對含量由0.21%提高至1.31%，增加了5.24倍（表2）。

2.3 不同華北杏品種（品系）間香氣成分的差異

不同華北杏品種（品系）間的香氣成分存在明顯差異。Drawert等[14]在對蘋果香氣成分進行研究時發現，根據果實中相對含量最高的香氣類別，可以將蘋果分為醇香型、酯香型。在供試華北杏中，醇類、酯類的相對含量最高，亦適用于該分類方法。因此，可將醇類含量較高的華北杏品種（品系）金荷、冀早紅、豐園紅、香白、Z08-1-54、Z10-1-60和Z11-3-24劃分為醇香型，其花香味、青香味較濃;將酯類含量較高的華北杏品種（品系）新世紀、子荷、串枝紅劃分為酯香型，其果香味更為突出。

2.4 不同發育階段華北杏香氣組分的主成分分析

為了進一步明確供試華北杏香氣的主要貢獻因子，以不同發育期10個華北杏品種（品系）的部分香氣物質（總相對含量>5%）及其相對含量為數據源進行主成分分析（PCA）[15]。在PCA模型中，商熟期第1主成分（PC1）～第3主成分（PC3）的累計方差貢獻率為78.11%，完熟期PC1～PC3的累計方差貢獻率為64.83%，能夠反映樣本的大部分信息。

由表4可以看出，在華北杏商熟期，第1主成分與芳樟醇、香葉醇、橙花醇、α-萜品醇和乙酸乙酯高度相關（載荷向量絕對值≥0.75），第2主成分與乙酸己酯、（Z）-2-己烯-1-醇乙酸酯高度相關，第3主成分與香葉基丙酮、丙位癸內酯和壬醛高度相關。在華北杏完熟期，第1主成分與芳樟醇、香葉醇、橙花醇、α-萜品醇、乙酸乙酯和乙酸高度相關，第2主成分與3-羥基-2-丁酮、十三酸乙酯高度相關。

將與PC1～PC3高度相關的組分與華北杏商熟期、完熟期的主要香味物質進行對比，發現商熟期共有的組分有6種，分別為芳樟醇、香葉醇、橙花醇、α-萜品醇、香葉基丙酮和壬醛;完熟期共有的組分有3種，分別為芳樟醇、香葉醇和α-萜品醇。由此可見，芳樟醇、香葉醇和α-萜品醇是華北杏的主要香味物質。

3 討論

萜類是水果香氣的主要來源[16]，其中萜烯醇類是杏特征香味的來源之一[17-18]。杏果肉中含有豐富的類胡蘿卜素，在成熟后期以類β-胡蘿卜素等為底物合成大量萜類化合物[19]，使杏果實呈現多種花香和果香。在本研究中，10個華北杏品種（品系）中對香氣貢獻最大的組分是芳樟醇、α-萜品醇和香葉醇3種萜烯醇，此外，橙花醇、β-紫羅蘭酮、香葉基丙酮和β-環檸檬醛亦存在于大部分品種（品系）中且含量較高，這些萜類化合物使得供試杏果實呈現紫羅蘭、玫瑰香味。盧娟芳等[4]在對新疆杏進行研究時同樣也發現，芳樟醇、α-萜品醇和香葉醇是新疆杏的特征香氣成分。一般認為，歐洲生態群的杏品種果實香氣較差[19]，可能與其萜烯醇含量較低有關。Elisabeth等[5]檢測了幾個無香型歐洲杏品種的香氣物質，發現其果實中僅含有芳樟醇這1種萜烯醇，且含量較低，不足以產生香味。目前，中國種植面積最大的歐洲杏品種金太陽的香氣較淡，在其商熟期、完熟期果實中均未檢測到萜烯醇類化合物[20]。由此可見，可以將萜烯醇含量作為鑒定杏香氣的重要指標。

從商熟期到完熟期，供試華北杏香氣物質中芳樟醇、α-萜品醇和橙花醇的相對含量有所下降，而酯類，尤其是乙酸乙酯的相對含量大幅度提升，這與盧芳娟等[4，21]關于新疆杏的研究結果一致。值得注意的是，不同華北杏品種（品系）間萜烯醇含量的變化有所不同，這可能是造成華北杏品種（品系）間香氣差異的主要原因之一[19]。在本研究中，隨著果實進一步成熟，新世紀中芳樟醇、α-萜品醇、香葉醇的相對含量均有所增加，花香味愈加濃郁，金荷的芳樟醇、α-萜品醇相對含量變化則與之相反。同一華北杏品種（品系）在不同區域種植，其香氣成分亦有所變化。陳美霞等[22]認為，山東省栽植的新世紀中α-萜品醇、香葉醇和橙花醇的相對含量在商熟期時最高，芳樟醇的相對含量在完熟期最高，與本研究結果存在一些差異，究其原因，可能與試材生長的環境有關。

酯類對杏香味具有較大貢獻[22]。本研究從10個華北杏品種（品系）中共檢測到114種香氣物質，其中酯類31種，種類最豐富。雖然本研究中華北杏果實的主要香味物質不包含酯類，但部分華北杏品種（品系）中酯類含量很高，如完熟期新世紀、子荷果實中乙酸己酯的相對含量高達20%以上，串枝紅果實中乙酸乙酯的相對含量高達31%以上。經主成分分析可知，乙酸乙酯、乙酸己酯、（Z）-2-己烯-1-醇乙酸酯和十三酸乙酯對供試華北杏香味的貢獻較大。王華磊等[3]在14種新疆栽培杏中檢測到的酯類物質亦十分豐富，達到80種，其中有10個杏品種的酯類相對含量最高;乙酸丙酯、乙酸-3-甲基-1-丁酯、（Z）-乙酸-3-己烯-1-醇酯、乙酸己酯、乙酸丁酯和丁酸乙酯均為供試品種的主要香味物質。對于不同生態群杏而言，酯類成分雖然存在差異，但其構成及含量對杏香氣的形成有重要影響。

4 結論

本研究以10個華北杏品種（品系）為試驗材料，對商熟期、完熟期杏果實的香味物質進行分析發現，商熟期華北杏的主要香味物質有8種，分別為芳樟醇、β-紫羅蘭酮、α-萜品醇、香葉基丙酮、β-環檸檬醛、壬醛、香葉醇和橙花醇;完熟期華北杏的主要香味物質有7種，分別為芳樟醇、β-紫羅蘭酮、香葉基丙酮、α-萜品醇、β-環檸檬醛、香葉醇和乙醇。上述物質使得供試華北杏呈現出丁香、鈴蘭、玫瑰和紫羅蘭等花香及檸檬、柑橘等果香味。通過主成分分析發現，芳樟醇、香葉醇和α-萜品醇3種萜烯醇對杏香氣的貢獻最大，此外，橙花醇、乙酸乙酯、乙酸己酯、（Z）-2-己烯-1-醇乙酸酯、十三酸乙酯、丙位癸內酯、香葉基丙酮、3-羥基-2-丁酮、壬醛和乙酸對華北杏香味的形成也有較大貢獻。10個華北杏品種（品系）間香味物質含量的差異較大，其中金荷、冀早紅、豐園紅、香白、Z08-1-54、Z10-1-60和Z11-3-24為醇香型，花香及青香味較濃;新世紀、子荷和串枝紅為酯香型，果香味更濃。

參考文獻：

[1] 章秋平，劉威生. 杏果實香氣物質的研究進展[J].北方果樹，2020（3）：1-4.

[2] 孫家正，張大海，張艷敏，等. 南疆栽培杏風味物質組成及其遺傳多樣性[J].園藝學報，2010，37（1）：17-22.

[3] 王華磊，馮建榮，樊新民，等. 新疆主要栽培杏品種香氣成分的研究[J].園藝學報，2009，36（7）：1043-1048.

[4] 盧娟芳，鄭惠文，鄭 巧，等. 新疆杏果實發育過程中香氣物質的變化及其特征成分的確定[J].園藝學報，2016，43（10）：1878-1890.

[5] ELISABETH G，PASCAL S，SYLVIE I. Composition of apricot aroma： correlations between sensory and instrumental data[J]. Journal of Food Science，1990，55（3）：735-738.

[6] GREGER V，SCHIEBERLE P. Characterization of the key aroma compounds in apricots （Prunus armeniaca） by application of the molecular sensory science concept[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2007，55（13）：5221-5228.

[7] SOLS-SOLS H M，CALDERN-SANTOYO M，SCHORR-GALINDO S，et al. Characterization of aroma potential of apricot varieties using different extraction techniques[J].Food Chemistry，2007，105（2）：829-837.

[8] 尹燕雷，苑兆和，馮立娟，等.? 不同杏品種果實發育期間香氣成分的GC-MS分析[J].果樹學報，2010，27（3）：337-343.

[9] 薛曉敏，韓雪平，王金政. ‘金凱特杏果實發育期間香氣成分分析[J].山東農業科學，2016，48（11）：53-56.

[10]陳美霞，陳學森，馮寶春. 兩個杏品種果實香氣成分的氣相色譜-質譜分析[J].園藝學報，2004，31（5）：663-665.

[11]王俊寧，任雪巖，余樹明，等. 9個菠蘿蜜品系香氣成分及特征香氣分析[J].果樹學報，2018，35（5）：574-585.

[12]趙玉華，趙浩均，熊 苗，等. 9個燕山板栗品種成熟時果實主要香氣物質分析[J].果樹學報，2019，36（6）：765-773.

[13]張文文，吳玉森，陳毓謹，等. 3種巨峰系葡萄的香氣特征[J].上海交通大學學報（農業科學版），2018，36（5）：51-59，66.

[14]DRAWERT F，KLE R A，BERGER R G. Biotechnological flavor production. I. Optimization of （E）-2-hexen-1-al yields in plant tissue homogenates[J]. Lebensmittel-Wissenschaft and Technologie，1986，19：426-431.

[15]王 娟，孫 瑞，王桂霞，等. 8個草莓品種（系）果實特征香氣成分比較分析[J].果樹學報，2018，35（8）：967-976.

[16]SOCHOR J，SKUTKOVA H，BABULA P，et al. Mathematical evaluation of the amino acid and polyphenol content and antioxidant activities of fruits from different apricot cultivars[J]. Molecules，2011，16（9）：7428-7457.

[17]TAKEOKA G，FLATH R，MON T， et al. Volatile constituents of apricot （Prunus armeniaca）[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1990，38：471-477.

[18]周 圍，魏玉梅，楊 敏，等. 甘肅主栽杏果實品種間香氣成分的固相微萃取-氣質聯用分析[J].分析試驗室，2008，27（8）：40-44.

[19]章秋平，劉威生，劉家成. 3種不同基因型杏果實的主要香氣物質分析[J].北方果樹，2020（4）：10-13，20.

[20]王家喜，王少敏，魏樹偉. 不同成熟期金太陽杏果實香氣成分分析[J].山東農業科學，2008（4）：52-56.

[21]XI W P，ZHENG H W，ZHANG Q Y，et al. Profiling taste and aroma compound metabolism during apricot fruit development and ripening[J]. International Journal of Molecular Sciences，2016，17（7）：998.

[22]陳美霞，陳學森，周 杰，等. 杏果實不同發育階段的香味組分及其變化[J].中國農業科學，2005，38（6）：1244-1249.

（責任編輯：徐 艷）

收稿日期：2020-12-01

基金項目：河北省科學技術研究與發展計劃項目（16226313D-2）;河北省農林科學院前期預備項目（2018100301）;河北省農林科學院創新工程項目（C19C0701-03）

作者簡介：王 端（1988-），女，河北邢臺人，碩士，助理研究員，研究方向為果樹營養生理。（E-mail）wangduanxyz@163.com。景晨娟為共同第一作者。

通訊作者：武曉紅，（E-mail）40502434@qq.com