高品質MIL-101的快速制備及其性能

鄒敏敏 朱和鑫

湯松凡 董 茗

趙 田

湖南工業大學

包裝與材料工程學院

湖南 株洲 412007

1 研究背景

MIL-101是重要的金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOFs）材料[1-4]之一，是一種基于鉻-對苯二甲酸的三維多孔材料。MIL-101的經驗化學式為[Cr3(O)X(bdc)3(H2O)2]（bdc為對苯二甲酸根，X-為OH-或F-），結構類似于增強型MTN分子篩的拓撲結構。MIL-101分子末端含有結晶水分子，在高真空或加熱的條件下可以除去結晶水，從而產生潛在的Lewis酸位點[5-7]。因此，MIL-101以及其衍生物對水具有顯著的穩定性，這使其更適合用于水相吸附。MIL-101在吸附去除水體中抗生素類藥物和鉛、汞等重金屬離子方面都有較好的應用[8-15]。

MIL-101的合成研究中報道了無氟路線和添加了等物質的量的氫氟酸（HF）路線，所得產物具有相同的結構[10]。這也是MIL-101的化學式有兩種的原因。一般來說，使用HF作為礦化劑的合成路線可以提高MIL-101產品的結晶度和孔隙率，而通過無氟路線得到的產品則要差得多。因此，大多數MIL-101合成的報道中均采用了添加HF的合成路線[16-18]，但該路線存在很多缺點，如反應時間過長（一般為8 h），產品產率不高（約為50%），HF具有強腐蝕性且對人體有劇毒等。有學者嘗試采用微波輻射法制備MIL-101[19]，但在合成過程中仍然采用HF作為添加劑，實驗結果不理想，僅僅縮短了反應時間，對產品的后處理和其他環境毒害問題沒有任何幫助。

本研究采用微波輻射法，使用硝酸替代劇毒性的氫氟酸作為礦化劑制備MIL-101，并考察了反應時間對MIL-101合成的影響，確定最佳實驗條件。本研究的制備方法不僅快速，而且更加環保和高效，這對于大規模制備和應用MIL-101具有十分重要的意義。

2 實驗

2.1 主要試劑與儀器

1）試劑

硝酸鉻、對苯二甲酸、硝酸、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethyl-formamide，DMF）、乙醇，均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

2）儀器

粉末X射線衍射儀（powder X-ray diffraction，PXRD），Ultima IV 型，日本株式會社理學；物理吸附儀，NOVA 4200e 型，美國康塔儀器公司；微波合成儀，MAS-I型，上海新儀微波化學科技有限公司；熱重分析儀（thermogravimetric analysis，TG），TGA/DSC1/1100SF 型，瑞士梅特勒公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM），Nova NanoSEM230 型，美國 FEI 公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品的制備

根據微波輻射的時間不同，將樣品分別命名為M-10、M-20、M-30、M-40、M-50，并按照表1的配方制備樣品。

表1 樣品制備方案Table 1 Sample preparation formula

根據表1中的配方，分別在20 mL的反應釜中加入去離子水、硝酸鉻、對苯二甲酸以及硝酸，將微波合成儀的溫度設為210 ℃，分別反應10～50 min。反應結束，待反應釜自然冷卻后，分別用10 mL N, N-二甲基甲酰胺和10 mL乙醇在超聲波的條件下洗滌產物兩次。然后將產物離心分離，得到的固體在60℃真空干燥箱中干燥過夜。

2.2.2 檢測和表征

1）采用粉末 X 射線衍射儀對樣品進行測試，使用Cu靶，Kα輻射（λ=1.541 82 nm）光源，設置工作電壓為 30 kV，測試范圍為 5°～80°，掃描速度為2 (°)/min，測試時間為2 h。

2）采用物理吸附儀對樣品的比表面積和孔體積進行測定，所有樣品在測試之前均進行同樣的預處理，即在 120 ℃下真空干燥 2 h。測試的相對壓力（p/p0）范圍為0.1～1.0，以高純度N2為吸附質，測試溫度為-196 ℃。

3）采用熱重分析儀對樣品的熱穩定性進行測試，測試溫度區間為25～600 ℃，升溫速率為5 ℃ /min。

4）采用掃描電子顯微鏡對樣品的微觀形貌及粒徑進行表征，掃描前先對樣品做預處理，即將樣品置于導電膠上，并進行噴金處理。

3 結果與討論

3.1 PXRD分析

對不同反應時間下所合成的5個樣品進行PXRD表征測試，并將測試結果與納米MIL-101的標準圖譜進行對比，結果如圖1所示。

圖1 各樣品的PXRD圖譜與MIL-101標準圖譜對比Fig. 1 The comparison of PXRD patterns of samples and MIL-101

從圖1可以看出，反應時間為10～40 min時，合成的4個樣品均顯示出對應于MIL-101標準圖譜的特征衍射峰，即在該反應時間下，生產的樣品為MIL-101。但是在不同反應時間下，得到的樣品的結晶度和純度有所差別。當反應時間為10 min時，樣品M-10的PXRD圖譜除了MIL-101的主相外，還存在異常相，說明樣品不純。當反應時間為20, 30 min時，樣品M-20、M-30的PXRD圖譜雖然沒有雜相，但是衍射峰強度較弱，結晶度較小。當反應時間為40 min時，樣品M-40的PXRD圖譜基線平坦，且只有一種符合MIL-101的晶相，衍射峰強度較高，由此表明，樣品M-40沒有雜相，且結晶度較高。M-50的PXRD圖譜與MIL-101標準圖譜有較大的差異。樣品M-50的圖譜中沒有出現MIL-101的特征衍射峰，這表明當反應時間為50 min時，產物已不是MIL-101晶體。

綜上所述，反應時間對MIL-101的形成有較大的影響。反應時間過短，樣品會產生異常相，樣品不純；反應時間過長，則不能生成MIL-101晶體。

3.2 N2吸附脫附曲線

對不同反應時間下所合成的5個樣品進行N2吸附脫附測試，并繪制樣品的N2吸附脫附曲線，所得結果如圖2所示。

由圖2中N2吸附脫附曲線可以看出，樣品在吸附的前半段（p/p0<0.3）表現為I型吸附，即隨著相對壓力的增大，氮氣的吸附量明顯增加。在p/p0= 0.3附近，吸附曲線有一個明顯的拐點，這是MIL-101本身所具有的兩種介孔導致的。而在吸附曲線的靠后位置（p/p0≥0.8），吸附曲線上揚，這主要是由多層吸附或粒徑分布不均勻引起的。

根據圖2中樣品的 N2吸附脫附曲線，可計算出每個樣品的 BET 比表面積（SBET），結果如表2所示。

表2 各樣品的BET比表面積Table 2 SBET of samples

對比表2中樣品的BET比表面積數據可知，微波輻射反應時間會影響MIL-101的BET比表面積。在一定反應時間內，增加反應時間會提高MIL-101的BET比表面積。這是由于MIL-101晶體需要一定的時間生長，越是完美的晶型，其比表面積越高。但是反應時間過長，晶體又會產生缺陷，甚至不生成MIL-101，反而使比表面積下降。同時，通過N2吸附脫附曲線可以看出，在所研究的反應時間里，實驗最佳的微波輻射反應時間為40 min，樣品M-40的吸附性能最好，此時樣品的BET比表面積也最高，SBET為3776 m2/g，與文獻[10]中報道的納米MIL-101的BET比表面積接近。

3.3 SEM及粒徑分析

根據圖2所示樣品的N2吸附脫附曲線和比表面積分析，結合樣品的PXRD圖，樣品M-40為純MIL-101，且具有較高的比表面積，是所研究的反應時間內制備出的性能最佳的MIL-101?，F對樣品M-40進行掃描電鏡表征及粒徑分布分析，結果如圖3～4所示。

圖3 樣品M-40的 SEM 圖Fig. 3 The SEM images of M-40

由圖3可以看出，樣品M-40的晶體形貌較為規整，呈現出八面體結構，晶體顆粒分布較為均勻；結合圖4可知，晶體顆粒的平均粒徑尺寸為400 nm左右，這些晶體結構特征與文獻[17]中報道的結果一致， 由此進一步說明了樣品M-40為研究的目標產物MIL-101。同時， 由圖4還可以看出，樣品M-40有輕微的晶體團聚現象，這是因為MIL-101的晶體成核比較容易，但是晶體的成長需要一定的時間。通過計算，樣品M-40的產率達到70%以上，遠遠超過文獻[20]中報道的使用HF作為礦化劑合成MIL-101的50%產率。

圖4 樣品M-40的粒徑分布圖Fig. 4 Particle size distribution of M-40

3.4 TG分析

圖5是不同反應時間下合成樣品的TG圖譜。

圖5 各樣品的TG曲線Fig. 5 The TG curves of samples

由圖5可知，各樣品的TG曲線都表現出相似的變化趨勢，可大致分為3個階段（以樣品M-20、M-30、M-40為主）。第一階段，發生在25～115 ℃溫度范圍內，在此階段樣品質量損失約為原質量的8%～15%，這主要歸因于MIL-101中含有的微量水分子被脫除。M-10與M-50質量損失約為原質量的30%，主要是因為該樣品結構中水的含量較大。第二階段，發生在115～290 ℃溫度范圍內，在此階段，TG曲線表現較為平穩，樣品質量損失較小，僅為原質量的10%左右，此時樣品的結構穩定，沒有發生較大變化。第三階段，發生在溫度大于290 ℃后，樣品的質量損失約為原質量的50%，這是因為溫度逐漸升高，當達到一定溫度時，MIL-101的骨架連接體OH-/F-基團被消除，MIL-101骨架被分解。

4 結論

本研究采用微波輻射法，使用硝酸替代有毒的氫氟酸作為礦化劑合成MIL-101，并考察了微波輻射反應時間對MIL-101合成的影響。結果表明：

1）使用硝酸代替氫氟酸作為礦化劑可以合成MIL-101，且當反應時間為40 min時合成的MIL-101吸附性能最好，BET比表面積也最高。

2）使用硝酸代替氫氟酸制備MIL-101，不僅可以顯著縮短反應時間（從8 h縮短到了40 min），而且產品的產率也提高到了70%以上，得到MIL-101的BET比表面積可達3700 m2/g左右。

3）本研究合成MIL-101的方法具有制備速度快、產率高的特點，而且相對原合成方法更加綠色環保，對大規模制備MIL-101及其應用都具有十分重要的意義。