用于瀝青中自愈型微膠囊力學性能研究進展

李 鑫，余紅杰

（1.陜西空港市政配套管理有限公司，陜西 咸陽 712034；2.陜西西咸新區城建投資集團有限公司，陜西 咸陽 712034）

0 引言

制備自修復/ 自愈合材料的想法或者靈感與人體組織相關，研究者們經過思考，能否制作出具備類似于人體組織或者細胞的材料，能夠自然修復基體性能，從而延長基體材料的壽命。自愈合材料從屬性上講屬于智慧材料的一種，可利用微米/ 納米包裹技術，將具有自愈合物質的材料包裹起來，之后用到機體的內部或涂層中，從而使基體具備一定的自我愈合的能力。

在現今眾多的材料應用中，復合材料應用廣泛，然而若暴露在過熱或壓力過大的環境下，容易在材料內部生成如同發絲般細小的裂縫，而造成材料損壞。此外，若隨著使用時間的增加，裂縫逐漸的擴大，而造成材料的永久損壞。因此，美國許多大學教授與研究學者從2001 年起有了開發自愈合材料的想法[1]。但當時的研究規模僅停留在實驗室的階段，近年來許多具有自愈合材料的商品已經上市，但仍然無法達到預期的目標與理想。追根究底的主要原因為材料自我修復的機制相當復雜，當材料受到破壞需要進行修補時如何在正確的時間激發自愈合物質，進而將自愈物質傳送至修復的位置，都是相當困難的挑戰。

鑒于此，現對微膠囊材料的自愈合機制進行闡述；而后，對瀝青路面中應用的微膠囊自愈合體系進行介紹；再次，對目前自愈合微膠囊的力學性能的研究進行深入探究，從而為最終實現自愈合瀝青路面提供理論與實踐基礎。

1 自愈合材料的愈合機理

早在20 世紀60 年代，當時的蘇聯研究人員就提出了自愈合材料的想法。然而，當時的納微米技術并不成熟，并不能使用膠囊包裹技術，進而融入基質材料的內部形成復合材料，因此相關的技術受到限制。直到2001 年，來自伊利諾伊大學的Scott White 教授[1]，再次開展了自愈合材料的研究，并成功合成內部還有液態愈合物質的微米膠囊，并將此膠囊融入類似塑料的聚合物體內，當聚合物遭受過大的外力產生裂縫的同時，裂縫附近的微膠囊受到壓力而造成破裂，使得微膠囊內部的液態物質流出而修復損傷，如圖1 所示。

圖1 微膠囊自修復原理示意圖

2 微膠囊在瀝青中應用現狀

路面材料是具有微觀缺陷的脆性材料，在受力或其他因素作用下，會出現損傷，造成微裂縫，而這些微裂紋一般是肉眼不可見的，不易引起重視，但是若微裂縫繼續發展，則出現大的裂紋，造成嚴重后果。為此，國內外學者在促進瀝青和瀝青混合料的自愈行為上進行了眾多方面的研究[2]。筆者認為微膠囊技術是比較適合于瀝青路面中使用的自愈合方法。

2.1 微膠囊性能需求

微膠囊方法在原理上看似簡單，但其難點在于微膠囊材料的選擇與制作上，尤其在瀝青路面的適用性上，對材料有更高的要求。

用于瀝青路面中的微膠囊單體：（1）在合成微膠囊時，必須要確保微膠囊與外部材料有良好的相容性，且能包裹所需的活性物質，最重要的是控制微膠囊的厚度，控制其滲透性。（2）微膠囊的尺寸也不宜過大，可以介于100 μm 到1 μm 之間，因為尺寸過大，內部的活性物質釋放之后，微膠囊將形成空殼結構，對于整個材料系統本身而言，該空殼結構被視為材料內部的缺陷，有可能會影響材料的強度與其他力學性能。

用于瀝青路面中的微膠囊囊壁材料：應有足夠的強度使其與基質瀝青混合過程中保持完整；同時，有需要在微裂縫擴展至微膠囊時破裂，并釋放愈合劑，從而及時修復微裂縫。因此，要求微膠囊囊壁材料強度極限不能太低，微膠囊不能提前破裂；也不能太高，使微膠囊在微裂縫到達時無法破裂。

用于瀝青路面中的囊芯材料：（1）微膠囊破裂后，釋放出的愈合劑應該能迅速與瀝青或者分布在瀝青中的催化劑迅速反應，并快速修復微裂縫；（2）囊芯材料的粘性不應過大，其能在毛細作用下迅速擴展至損傷的瀝青處，并修復微裂縫；（3）囊芯材料與瀝青或者分布在瀝青中的催化劑反應后，體積變化不應過大，并避免在瀝青表面產生缺陷，因為缺陷會加速瀝青路面的損傷；（4）囊芯材料能在-30～80℃的溫度范圍內進行反應，要滿足整個路面的溫度范圍；（5）較低的花費。

2.2 微膠囊實際應用

近年來，國內外學者采用自愈型微膠囊增強瀝青混合料的自愈合行為。

Gircia 等[3]采用膠囊技術，將再生劑注入到多孔砂中，制備了含有再生劑的微膠囊材料，并成果應用于瀝青混合料中。

肖藝成[4]采用尿醛樹脂為囊壁材料，自制了瀝青再生劑作為囊芯材料，并探尋了再生劑微膠囊的制備工藝。通過相關自修復試驗，確定了微膠囊材料對瀝青及瀝青混合料的性能影響。結果證明，微膠囊使瀝青材料的自修復能力顯著增強，抗疲勞開裂能力增強。

Su[5]等制備了兩種材料的微膠囊，分別從熱力學角度和力學角度上分析了微膠囊的結構參數對微膠囊性能的影響，并從尺寸、壁厚等幾個角度對微膠囊的優化提供了相關建議。

3 微膠囊力學性能研究現狀

從理論上講，微膠囊的力學性能由其化學組成、結構、尺寸和壁厚決定。從目前的研究來看，各國研究者主要采用納米壓痕技術對單個微膠囊的力學性能進行測量和表征。試驗時，采用微小探針對微膠囊進行壓力測試，并記錄試驗時的力和位移，建立相關應力應變模型，從而計算微膠囊的模量、屈服強度等參數。

Sun[6]等研究了不同囊壁材料和囊芯材料的微膠囊力學性能，研究發現三聚氰胺樹脂微膠囊比脲醛樹脂膠囊在相同尺寸和壁厚的情況下，具有在更大的外力及更大的形變下發生破裂的特質。因此說，三聚氰胺樹脂微膠囊在相同的尺寸和囊壁厚度情況下，需要施加更大的力才能發生破壞。

趙釗等[7]從尿醛樹脂微膠囊中直接剝離出微膠囊壁試樣進行納米壓痕測試，通過數據擬合和量綱分析的方法，建立載荷－位移（P-h）曲線與微膠囊壁材彈塑性力學參數之間的聯系，分析得到了微膠囊壁材的彈性模量和特征應力值，進而得到微膠囊壁材的應力- 應變本構關系。通過試驗得出，脲醛樹脂微膠囊囊壁材料的彈性模量約為2.12 GPa，屈服應力約為15.35 MPa，并與相關文獻[8]中尿醛樹脂微膠囊囊壁材料的彈性模量介于1.03～3.90 GPa 的研究相符。

胡劍鋒等[9]在理論層面上對微膠囊的力學性能進行了研究，其測定了三聚氰胺- 甲醛樹脂為囊壁材料，雙環戊二烯（DCDP）芯材的微膠囊材料，并借助微操系統(micromanipulation)，用探針對單個微膠囊進行擠壓- 停留、擠壓- 釋放和擠壓至破裂等操作。結果表明，微膠囊在比較小的形變下（≤17.7%），體現的是彈性體的行為，在較大形變下(≥19.5%)，體現的是黏彈性體的行為。

最近幾年，三氯氰胺樹脂最為非常重要的囊壁材料應用于自愈合瀝青路面材料中，并且，其力學性能受到廣泛關注。Su[10]等使用納米壓痕技術對石蠟處理過的三氯氰胺（MF）微膠囊的力學性能進行了研究，通過控制試驗過程中的攪拌速度（1 000～8 000 r/min）和囊芯/ 囊壁的質量比（1/1，1/2，1/3）等來達到不同的微膠囊尺寸及囊壁厚度，攪拌速度越快，微膠囊的尺寸越小，且囊芯/ 囊壁質量比決定囊壁厚度，如圖2、圖3 所示。并通過納米壓痕試驗表明：微膠囊的硬度及模量取決于其尺寸大小及囊壁厚度，較大的微膠囊有較高的模量，囊壁較厚時有較高的抵抗變形能力。

圖2 微膠囊囊壁厚度與攪拌速度之間的關系圖

圖3 微膠囊彈性模量與攪拌速率之間的關系圖

但在微膠囊自身力學研究方面，主要以納米壓痕試驗為主，儀器以進口為主，限制了研究應用；且在單個微膠囊的性能表征前后，仍然需要進行多項微膠囊性質的相關測試，如粒徑及分布測試、表面粗糙度測試、囊壁厚度測試、囊壁材料化學成分測定等等，需要多種儀器相互配合。因此說，在微膠囊的性能表征方面，仍然面臨巨大挑戰，需要試驗程序規范化。

4 結論及研究方向

目前，自愈型微膠囊與傳統的修復技術相比，具有不依靠外界操作即可實現自愈合的潛在優勢，在很多領域都有很大的應用價值。同時，不同領域對自愈型微膠囊的力學性能要求不同，因此需要對微膠囊材料進行主動設計，以更好地滿足性能需求。

為了實現自愈型瀝青路面的主動設計和靈活掌控，對于瀝青混合料中使用的自愈型微膠囊應朝著如下幾個方向發展：

（1）在測試自愈型微膠囊性能上，要將試驗程序規范化，數據分析簡單化；

（2）在理論分析上，更為完整豐富的應力- 應變本構關系模型的發展是必要的；

（3）要充分利用計算機的潛在發展潛力，發展更為準確的數值模擬技術，以彌補試驗中的不足之處，使自愈型瀝青混合料領域的研究更為深入。