鋁基防冰表面的研究進展

何志偉，沈子航，邱煥逸，陳家豪，梁立軍，王建均

(1 杭州電子科技大學 材料與環境工程學院，杭州 310018；2 杭州電子科技大學 光電材料與器件研究中心，杭州 310018；3 杭州電子科技大學 自動化學院，杭州310018；4 浙江精筑環保科技有限公司，杭州 310052)

在長時間低溫情況下，積冰在裸露表面的累積往往是不可避免的。例如，輸電塔、風力發電機葉片、石油鉆井平臺、飛機、運輸工具等[1-2]表面厚厚的積冰除了可能會增加設備負荷、消耗額外能源外，還可能會導致設備運轉不良，甚至產生不可逆的損壞。2008年初，我國南方地區發生了大范圍的冰凍雨雪災害，積雪/冰對交通道路、水管和電網等基礎設施造成了極大的破壞，給日常的生產和生活帶來諸多不便，造成了巨大的經濟損失。為了應對這種低溫下的冰凍災害，實際中較可行的方法為采用防冰措施，主要包括主動法和被動法。其中，主動法包含人工/機械除冰、加鹽除冰、加熱融冰等，這些方法具有較大的局限性，往往耗能高且可能會造成潛在的環境污染和操作安全等問題[1-2]。目前較有效的防冰方法為被動法，即通過引入防冰表面來實現防冰的目的。這種方法不僅成本低，而且使用壽命較長，對低溫下裸露表面的實際防冰應用具有重要意義[2-7]。

防冰表面需要滿足以下至少一方面的性能：(1)水滴在結冰前能夠自動離開表面；(2)可以延遲水滴在表面的結冰；(3)降低水滴在表面的冰黏附強度[8-10]。到目前為止，防冰策略主要包括超疏水表面[11-13]、水潤滑表面[14]、有機潤滑表面[15]、低彈性模量表面[9]、裂紋促進表面[8,10]、聚電解質刷[16]等。由于金屬鋁資源十分豐富，且有多種優良性能，被廣泛應用于不同的設備與運輸工具，因此低溫地區亟須具有防冰功能的鋁基設備表面。本文首先綜述了鋁基防冰表面的制備方法，包括鋁基表面微納米結構的制備和表面低能化的方法。鋁基表面微納米結構的制備方法包括陽極氧化、酸刻蝕、堿刻蝕、鹽刻蝕、沸水處理、噴砂、高速電火花切割等手段；鋁基表面的進一步低能化包括微納米結構表面的化學改性和潤滑層的添加，從而分別獲得超疏水型和潤滑型鋁基防冰表面。然后闡述了表征鋁基表面防冰性能的兩種手段，包括水滴延遲結冰和冰黏附強度，根據水滴延遲結冰時間或冰黏附強度可大致判斷不同鋁基表面的防冰性能。最后對目前鋁基防冰表面的現狀進行總結，并對其未來的研究方向和應用進行展望。

1 鋁基防冰表面的制備

目前鋁基防冰表面的制備思路(如圖1所示)可分為兩類，包括超疏水型和有機潤滑型。這兩種類型鋁基防冰表面的制備都需要先在表面構建粗糙的鋁基微納米結構，并用低表面能物質來修飾鋁基微納米結構來獲得超疏水表面，從而達到排除水滴、延遲水滴結冰或者降低冰黏附強度的目的；或者根據仿豬籠草的潤滑機制[15]，在鋁基表面微納米粗糙結構上注入帶有較強附著力的有機潤滑液，達到疏水/冰的目的[17-18]。結合已有文獻報道，鋁基防冰表面粗糙微納米結構的主要制備方法有陽極氧化法、酸刻蝕法、鹽刻蝕法、熱/沸水法、堿刻蝕法、水熱法、噴砂法、激光法、溶膠-凝膠法及高速電火花法等，對這些制備方法進行總結，并比較其優缺點，如表1所示[3,17-72]。

圖1 鋁基防冰表面的制備及防冰機理Fig.1 Preparation and anti-icing mechanism of Al-based anti-icing surfaces

表1 鋁基防冰表面微納米結構制備的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of preparation of micro/nanostructures on Al-based anti-icing surfaces

1.1 陽極氧化法

陽極氧化法是將鋁或者鋁合金作為陽極，在電解液中通過電化學腐蝕的方法使陽極表面形成粗糙的鋁基微納米結構氧化膜。

Sun等[17]利用陽極氧化法先將經砂紙打磨過的鋁片置于0.2 mol/L的氯化鈉溶液中刻蝕10 min獲得粗糙的鋁基微米結構，然后置于0.3 mol/L草酸溶液中刻蝕獲得鋁基納米結構，最后用含1%(質量分數，下同)氟硅烷的乙醇溶液在室溫下浸泡1 h獲得超疏水鋁基表面，或者將硅油附著在鋁基微納米結構表面獲得潤滑型鋁基防冰材料。在環境溫度為-5 ℃時，該潤滑型鋁基防冰表面能排除以2000 μL/min下落的冷水滴(2.5 ℃)長達20 min，且其冰黏附強度僅為13.4 kPa，顯示了較好的防冰性能[17]。Zhang等[19]以99.5%工業鋁箔為陽極，高純度鎳片為陰極，置于2.6 mol/L磷酸和1.6 mol/L甘油混合液(70 ℃)中以3.2 mA/cm2的恒定電流作用2 h，然后用70 ℃的硬脂酸溶液處理1 h，最后對處理過的鋁片在80 ℃加熱30 min，獲得了能有效延遲水滴結冰的超疏水型鋁基表面。Boinovich等[20]將鋁線在磷酸溶液里陽極氧化，并用功能性氟硅烷進行表面低能化，得到含超疏水表面的鋁線(接觸角(165±4)°)，且該超疏水型鋁基表面在(-8.5±0.5) ℃時的軸向剪切冰黏附強度為(113±26) kPa。

由于鋁基表面較活潑，陽極氧化法能夠通過控制外加電流的大小來控制不同微納米結構的氧化膜，在該氧化膜上附著有機潤滑液或者將其用低能分子處理，即可得到具有防冰性能的鋁基表面。

1.2 酸刻蝕法

酸刻蝕法是一種較簡便的方法，通常只需將鋁基表面靜置于一定濃度的酸溶液中一定時間，并通過表面低能化即可得到超疏水型鋁基防冰表面。

Jin等[45]將鋁導線置于20%鹽酸溶液中刻蝕1 min，隨后將經酸刻蝕的鋁導線置于含1%硬脂酸的酒精溶液中浸泡15 min，最后在90 ℃烘箱中烘干，即可得到超疏水鋁導線。在-5 ℃和相對濕度85%的情況下，經過110 min的防冰測試，該超疏水鋁導線上也只有一小部分冰，體現了較好的防冰效果[45]。Ganne等[33]將鋁合金網或片置于氫氟酸和鹽酸混合液中1～5 min，經氟硅烷低能化處理后得到超疏水鋁基防冰表面，該表面在-10 ℃時能有效延遲水滴結冰。Barthwal等[18]在室溫下將鋁合金片置于鹽酸溶液(33%，體積分數)中刻蝕3 min，獲得鋁基微米結構，然后在1 mol/L的硫酸溶液里進行陽極氧化得到鋁基納米結構，再用聚二甲基硅氧烷進行表面修飾并在硅油中浸泡20 min，最終獲得潤滑型防冰表面。-10 ℃時，該表面的冰黏附強度低至(22±5) kPa[18]。

該方法也易結合其他微納米結構制備方法，但所制得的微納米結構可控性不足，且酸腐蝕對鋁基表面的破壞性較大。

1.3 鹽刻蝕法

鹽刻蝕法主要利用金屬鋁的活潑性，通過和鹽溶液進行置換反應，制備鋁基微納米結構來獲得超疏水型防冰表面。

占彥龍等[3]先用3000目砂紙打磨獲得微米級的粗糙結構，經無水乙醇和超聲清洗后置于0.05 mol/L的硫酸銅溶液中，然后在5%的月桂酸酒精溶液中浸泡1.5 h，獲得接觸角為163.31°且滾動角小于5°的超疏水鋁基表面。其中用硫酸銅鹽溶液刻蝕80 min得到的超疏水型鋁基防冰表面表現出了最佳的延遲水滴結冰性能，其延遲時間達到普通鋁表面的5倍[3]。Chu等[50]將鋁箔浸泡在0.1 mol/L鹽酸和0.1 mol/L硝酸銅混合溶液中5 min，并用1%氟硅烷低能化30 min，獲得超疏水型鋁基防冰表面，并研究了水滴在該超疏水表面的二次結冰作用機制。Liao等[47]將鋁箔分別置于1 mol/L CuCl2溶液中8 s和鹽酸溶液中10 s，刻蝕后的鋁箔用2%三甲基硅氧烷進行表面低能化，獲得接觸角為161.9°且滾動接觸角為6.8°的超疏水型鋁基防冰表面，該表面能延遲水滴結冰長達475 s。

該方法使用前一般須進行預處理，即除去鋁基表面的氧化膜，且所使用鹽溶液里的金屬離子能夠與鋁基表面發生反應，從而生成相應的金屬基微納米結構。

On Coordination Right of Maritime Search and Rescue by Commanding Nation

1.4 堿刻蝕法

堿刻蝕法是基于鋁基表面與堿溶液發生的反應，該反應能夠在表面生成納米級的鋁基薄片，經過必要的表面低能化后即可獲得超疏水型鋁基防冰表面。

Xu等[55]將1060鋁合金網置于0.005 mol/L的NaOH溶液中120 min，使其表面粗糙化，隨后在室溫下將刻蝕后的鋁合金網用氟硅烷進行表面低能化，獲得超雙疏型鋁基防冰表面，將0.05 mL水滴放置在該表面并置于-18 ℃冰箱中，其能夠延遲水滴結冰長達26 h，表現出了優異的防冰性能。Wang等[57]先對鋁片(99.9%)進行噴砂處理，然后在0.1 mol/L的NaOH溶液(80 ℃)中浸泡5 min及在沸水中浸泡40 min，最后用1% 氟硅烷的乙醇溶液進行低能化24 h，獲得超疏水型防冰表面，在-15 ℃和濕度78%的情況下，該防冰表面能夠有效延遲水滴結冰長達81 min。Shen等[58]先對鋁合金片噴砂得到粗糙微米結構，然后在0.05 mol/L的NaOH溶液(80 ℃)中浸泡5 min，最后用氟硅烷溶液進行低能化從而獲得超疏水型防冰表面，在-10 ℃時，該防冰表面的冰黏附強度為75 kPa，且能夠延遲水滴結冰達到769 s。

該方法較為簡便，可以結合其他制備方法，在已有鋁基微米結構的基礎上制備鋁基納米結構，例如酸刻蝕法、噴砂法等制備方法。

1.5 熱/沸水法

熱/沸水法能使鋁基表面的鋁酸鹽離子結晶形成一層較穩定的氫氧化鋁，眾多的羥基易于與低能表面物質反應，形成一層低表面能的分子[53]。

Zuo等[52]將鋁箔分別置于1 mol/L CuCl2溶液中8 s及90 ℃的熱水中50 min，隨后用2%三甲基硅氧烷溶液對鋁基表面進行低能化，并獲得接觸角為(164.8±1.1)°和滾動接觸角小于1°的鋁基超疏水表面，該鋁基防冰表面在-6 ℃時能延遲水滴結冰超過110 min。Kim等[53]先將鋁片(99.5%)置于 0.05 mol/L NaOH溶液(80 ℃)中5 min及沸水中30 min，使其表面形成鋁基納米結構，并用氟硅烷進行表面低能化獲得超疏水型防冰表面，在水蒸氣過飽和度為3.41時，該表面能有效防霜凍長達1779 s。Han等[59]將0.1 mm厚的純鋁片置于100 ℃的沸水中超過40 min，并用十八烷基三氯硅烷進行表面低能化獲得超疏水型防冰表面，在-20 ℃時該表面能夠延遲水滴結冰超過2 h。

該方法操作簡單，可單獨使用制備鋁基納米結構，也可以結合堿刻蝕法、酸刻蝕法等共同使用來控制鋁基微納米結構。

1.6 噴砂法

使用噴砂法的主要目的是使鋁基表面獲得微米級的粗糙結構，鋁基微米結構可通過噴砂顆粒粒徑和壓力進行調節，并通過進一步的納米結構修飾和表面低能化來獲得鋁基防冰表面。

該方法單獨使用只能制備微米級粗糙表面，這比較利于制備潤滑型防冰表面。如需制備超疏水型防冰表面，還需結合其他常用方法做進一步納米修飾。

1.7 激光法

激光法利用高能激光光束照射來刻蝕鋁基表面，使其形成一定深度的凹槽，該方法具有刻蝕成功率高、穩定性高、無污染等優點，適合于有高精度需求的超疏水型防冰表面的制備。

Liu等[64]在洗凈的7075鋁合金片上用激光刻蝕兩次，刻蝕區域為10 mm ×10 mm，平均功率為50 W，重復頻率為20 kHz，脈沖寬度為200 ns，掃描速率為500 mm/s，并用0.01 mol/L硬脂酸溶液處理，獲得超疏水型防冰表面，該表面在-15 ℃時能夠延遲水滴結冰長達1938 s，表現出了較好的防冰性能。Xing等[65]在經拋光的5052鋁合金表面(20 mm×20 mm×5 mm)采用波長為1030 nm的線性極化皮秒激光進行刻蝕，其重復頻率為500 kHz，脈沖寬度為500 ps，輸出功率為20 W，掃描速率為3000 mm/s，掃描的線長度在20～100 μm之間，該表面從0 ℃降至-23 ℃時，能夠延遲水滴結冰長達4253 s，表現出了較好的防冰性能。Li等[66]在經拋光后的7075鋁合金表面采用激光刻蝕，平均功率為50 W，重復頻率為20 kHz，脈沖寬度為200 ns，掃描速率為500 mm/s，然后用1%的氟硅烷進行低能化和PDMS填充凹槽，獲得超疏水型防冰表面，該表面的冰黏附強度最低可至(69±20) kPa。

該方法較簡便，且能夠較精確地控制微納米尺寸、形狀、間距和縱深，可對除冰后微納結構表面破壞情況進行綜合分析，有利于研究超疏水型防冰表面的除冰機理，從而改進防冰表面微納米結構的設計。

1.8 其他

其他制備方法，如溶膠-凝膠法、高速電火花法、水熱法等往往和上述常用方法結合使用來制備鋁基微納米結構，通過一定的表面低能化來獲得超疏水型防冰表面。相對于常用的陽極氧化、酸刻蝕和堿刻蝕等方法來講，這些方法所制備的鋁基微納米結構表面在防冰領域應用較少，仍有待于后期繼續深入地研究。

2 鋁基防冰表面防冰能力的表征

隨著時間累積和溫度降低，在鋁基表面水結冰的現象往往是不可避免的。因此，防冰表面一般通過延遲水滴結冰或者降低冰黏附強度來實現防冰的目的。

2.1 延遲結冰

水滴在微納米結構上的潤濕狀態通常包括Wenzel態(見圖2(a))，Cassie-Baxter態(見圖2(b))及兩態之間的混合態。從熱力學的角度看，在降溫過程中，可以把微納米結構上的水滴看成一個固-液-氣三相的體系。水滴以接觸熱傳導和熱輻射的方式從空氣中獲得熱量；也可通過與冷表面接觸熱傳導和熱輻射的方式失去熱量[73-75]。對于微納米結構表面來講，如果水滴在其表面呈Cassie-Baxter態，則空氣存在于水滴與微納米結構之間(見圖2(b))，其能夠有效地阻止熱輻射，從而延長水滴結冰時間；當水滴在微納米結構表面呈現Wenzel態時，水滴直接與冷表面及微納米結構接觸，易通過接觸式傳導的方式損失熱量。因此，相較于Cassie-Baxter態，Wenzel態水滴延遲結冰的時間變短。對于有機潤滑鋁基防冰表面，水滴與有機潤滑液層之間不存在空氣，其延遲結冰的能力主要基于有機潤滑層本身的低表面能性質。除了熱傳導之外，在水滴被冷凍的過程中，微納米結構之間可能會存在極小的水滴，這部分極小的水滴容易在微納米結構的邊界或者缺陷處冷凍為冰，也可能通過彈跳的方式離開表面[76]。另外，如果水滴在鋁基防冰表面進行反復的冷凍和解凍，防冰表面的微納米結構或者有機潤滑層會隨之損耗[77-78]，其延遲水滴結冰的能力也將隨之降低。

圖2 超疏水表面水滴的潤濕行為(a)和冷凍行為(b)Fig.2 Wetting (a) and freezing (b) behaviors of water droplets on superhydrophobic surfaces

對于水滴延遲結冰的表征，目前尚未統一的衡量標準，需依據鋁基防冰表面的種類、水滴大小、相對濕度、測試溫度等因素綜合來判斷鋁基表面延遲水滴結冰的能力。表2為超疏水型鋁基防冰表面的水滴延遲結冰總結情況[3,8,24,39-41,44,47,56-58,61,64-65,71]，可以看出，測試水滴的大小在4～50 μL之間，相對濕度為47%～90%，測試溫度為16.5～-23 ℃，延遲時間在300～7500 s之間。在延遲水滴結冰過程中，表2中的測試溫度也存在兩種情況：(1)將水滴直接置于目標溫度環境中；(2)將水滴從室溫逐漸冷卻，直至達到目標溫度。由于延遲結冰的條件不同，簡單地通過比較延遲時間來比較不同表面防冰性能優劣的意義不大，目前研究人員也沒有提出明確的延遲時間作為判斷防冰表面的依據，因此結冰延遲時間僅可作為判斷同類表面防冰性能的參考指標[74]。

表2 超疏水型鋁基防冰表面的水滴延遲結冰Table 2 Delay of droplets freezing on superhydrophobic Al-based anti-icing surfaces

2.2 冰黏附強度

冰黏附強度可用單位接觸面積上除冰作用力的最大值來定義，其影響因素有很多，例如冰黏附強度測試方法[79]、測試溫度[79]、測試儀器[2]、冰的種類[80]、冰的大小[81]、表面類型[82]、冰的斷裂方式[81]等。通常情況下，對于冰黏附強度而言，不考慮測試冰塊大小對它的影響，且冰在表面的斷裂方式為機械黏合失效。此外，除冰測試設備往往依賴于測試方法，而冰的類型取決于結冰溫度和測試方法，故測試方法和測試溫度確定，所測得的冰黏附強度就具有可比性[81]。

表3總結了不同鋁基防冰表面冰黏附強度的測試方法和測試溫度[4,17-18,20-22,25,28,30,34,36-38,58,60,62-63,66,83-84]。可以看出，冰黏附強度在0.58～300 kPa之間，其測試溫度在-5～-33 ℃之間，測試方法則有離心力法、軸向剪切力法、水平剪切力法、垂直剪切力法和抗張強度法(見圖3)。鋁基有機潤滑防冰表面(見圖1)具有較低的冰黏附強度(<30 kPa)[17-18]，然而反復結冰/除冰過程中有機潤滑層的損耗不可避免，故該類表面的使用期限取決于有機潤滑層的存在與否[77]。對于超疏水型鋁基防冰表面(見圖1)而言，其冰黏附強度主要取決于低能表面層的可持續性和微納米結構的強度。在長時間低溫和較高濕度的情況下，冰在微納米結構間隙中會不斷形成，并與微納米結構形成互鎖的狀態[85-86]，這會顯著增加表面的冰黏附強度。在反復除冰過程中，超疏水型鋁基防冰表面的低能表面層和微納米結構會漸漸地損耗，最終失去防冰性能。

表3 鋁基防冰表面的冰黏附強度Table 3 Ice adhesion strength of Al-based anti-icing surfaces

圖3 常用檢測冰黏附強度的方法(a)離心力；(b)水平剪切力；(c)抗張強度；(d)垂直剪切力；(e)軸向剪切力Fig.3 Most commonly used test methods for ice adhesion strength(a)centrifugal force;(b)horizontal shear;(c)tensile strength;(d)vertical shear;(e)axial shear

3 結束語

在長時間低溫的情況下，材料表面結冰的累積往往是不可避免的，因此如何降低防冰表面的冰黏附強度或者延遲表面水滴結冰成為目前的研究熱點。雖然主動除冰法已被廣泛應用于社會生產和生活中，但其花費巨大，可能會產生環境污染，也存在潛在的安全隱患。被動除冰法，則能有效地降低結冰的可能性，或者使表面積冰被輕易除去。鋁基材料廣泛應用于生產和生活中，研究低溫下鋁基表面的防冰性能有助于各種設備、設施安全可靠地運行。本文主要介紹了兩種類型的仿生鋁基防冰表面：有機潤滑型表面和超疏水型表面。對于這兩種表面的制備，都需先在鋁基表面制備微納米結構，再通過表面低能化或者填充有機潤滑液來實現。然后介紹了各種微納米結構的制備方法及其優缺點，包括陽極氧化法、酸刻蝕法、鹽刻蝕法、堿刻蝕法、熱/沸水法、噴砂法、激光法、溶膠-凝膠法、高速電火花法等。最后闡述了鋁基防冰表面的兩種表征方式：冰黏附強度和水滴延遲結冰。通過表征手段，在一定程度上能夠大致判斷某種鋁基表面是否具有防冰性能。

目前，鋁基防冰表面和其他類型的防冰表面一樣，如何增加鋁基表面的耐磨性及結冰/除冰循環下表面防冰的可持續性是實際應用中亟須解決的難題。對于有機潤滑型鋁基防冰表面來講，有機潤滑層本身的機械耐磨性不佳，其在結冰/除冰反復循環過程中會逐漸地被積冰帶走，從而產生不可逆的損耗。目前較為可行的方式為改變潤滑層液體種類或者使用固體有機潤滑層(低溫下為固體)，從而來延長其實際應用中的使用壽命。對于超疏水型鋁基防冰表面，可通過增加微納米結構本身的強度、設計更加合理且具有力學強度的微納米結構、提高微納米結構本身的彈性、利用微納米結構的自愈合性能以及材料內部引入不同尺度的中空結構等方式來提高其表面的耐磨性及低能表面層的可持續性，從而延長其實際應用中防冰性能的持續時間。總體來說，鋁基防冰表面能夠減緩鋁基設備表面的積冰形成或者降低其冰黏附強度，保障了設備在低溫下長時間運行的安全性和可靠性，也為未來鋁基防冰表面在南北極勘探、海洋開發、電動車低溫節能等方面發揮重要作用提供了可能。