聚氨酯-丙烯酸酯類無氟拒水劑的合成及應用

姚安康，周攀飛，王少飛，許長海，杜金梅,，李瀚宇

(1.江南大學 生態紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122；2.青島大學 紡織服裝學院，山東 青島 266071；3.北京中紡化工股份有限公司,北京 100176)

功能紡織品是紡織行業科學技術發展的產物，其中疏水織物因其優異的拒水防污性能具有廣闊的市場[1]。現有拒水劑種類多為含氟類、有機硅類和脂肪烴類[2]。含氟類和有機硅類拒水劑因其自身缺陷導致各種使用問題[3]。長鏈脂肪烴類拒水劑以丙烯酸酯類化合物為主，拒水效果好的同時會受到溫度等影響[4]。水性聚氨酯是一類含有氨基甲酸酯基團的高分子聚合物，聚氨酯和丙烯酸酯類聚合物優缺點的互補有利于提高聚丙烯酸酯類拒水劑的使用性能[5-7]。早期的水性聚氨酯多為陰離子型聚氨酯，不利于紡織應用[8]。而陽離子型無氟拒水劑可避免陰離子型拒水劑的以上不足之處。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

純棉織物：半漂平紋機織物，經緯紗線密度均為5.55tex，經、緯密分別為109根/10 cm和81根/10 cm；聚四氫呋喃(PTMG數均相對分子質量為850)、N-甲基二乙醇胺(MDEA)均為化學純；二正丁胺、冰醋酸、丙酮、鹽酸、過硫酸鉀(KPS)、2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪)二鹽酸鹽(AAPH)、溴甲酚綠、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、丙烯酸十八酯(SA)均為分析純。

S212型恒速攪拌器；UC152D型磁力攪拌器；T25digital型分散機；DSA25型滴形分析儀；DZF-6050型真空干燥箱；AL104型電子天平；Q500型熱重分析儀；SU1510型掃描電子顯微鏡；NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀；NDJ-8S型旋轉粘度計；Nano-ZS90型納米粒度及Zeta電位分析儀；WZS-50F6型雙道微量注射泵；TG16-WS型臺式高速離心機；R-3型定型烘干機。

1.2 陽離子型聚氨酯(WPU)合成

PTMG在50～60 ℃，-0.09 MPa條件下真空干燥12 h后和適量丙酮加入裝有回流冷凝管和機械攪拌器的四口燒瓶中，升溫至80 ℃，攪拌下緩慢加入IPDI，在N2保護下維持反應2 h；降溫50 ℃，緩慢加入用丙酮溶解的MDEA，升溫至70 ℃繼續擴鏈2 h； 降溫至65 ℃，加入HEA，維持反應3 h；降溫至40 ℃以下，加入冰醋酸中和0.5 h；自然冷卻至室溫，加入去離子水并高速攪拌，獲得陽離子型聚氨酯自乳液(WPU)，攪拌速度為1 000 r/min，反應歷程見圖1。

1.3 聚氨酯-丙烯酸酯乳液(WPUA)制備

將SA在40 ℃下與WPU混合，在6 000 r/min轉速下預乳化20～25 min,于45 ℃條件下預溶脹12 h。升溫至70 ℃，在氮氣氛圍保護下緩慢滴入AAPH，滴加3 h，保溫反應2 h。自然冷卻至40 ℃以下結束反應，得到陽離子型聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液(WPUA)，聚合示意圖見圖2。

1.4 棉織物拒水整理

采用二浸二軋方式，浴比1∶20，軋液率控制在90%～110%，100 ℃預烘2 min，160 ℃焙烘3 min。

1.5 聚合物乳液的性能測試

1.5.1 游離異氰酸根(—NCO)含量測試 采用二正丁胺法檢測反應體系中游離異氰酸根的含量。準確稱取0.5～1.0 g樣品于錐形瓶中，以5 mL丙酮溶解，加入0.1 mol/L的二正丁胺-丙酮溶液20 mL，常溫放置15～20 min。滴入3～4滴1%溴甲酚綠指示劑，用0.1 mg/L的標準鹽酸溶液滴定，當溶液的顏色從藍綠色變為黃色時達到滴定終點[9]。異氰酸根的含量計算如公式：

式中V0——空白實驗消耗的鹽酸溶液體積，mL；

V1——樣品消耗的鹽酸溶液體積，mL；

c——配制的鹽酸溶液的濃度，mol/L；

m——樣品質量，g。

1.5.2 乳液離心穩定性測試 通過離心加速沉降實驗對乳液的儲存穩定性進行間接表征，以3 000 r/min的轉速離心15 min，觀察乳液穩定性。

1.5.3 乳液粘度和粒徑測定 室溫下使用NDJ-8S型粘度計對乳液進行粘度測量。使用Nano-ZS90納米粒度及Zeta電位分析儀測定乳液的粒徑。

1.5.4 紅外光譜分析 利用傅里葉變換紅外光譜儀對乳液進行紅外光譜分析。

1.5.5 熱重分析測試 將5 mL乳液均勻分布在聚四氟乙烯板上，室溫放置在通風櫥中24 h。在60 ℃ 條件下熱風干燥6 h，制備一定厚度的膠膜。取樣品剪碎，使用Q500型熱重分析儀進行測試，在氮氣氛圍下，從30 ℃升溫至600 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.6 織物性能測試

1.6.1 掃描電鏡測試 采用SU1510型掃描電子顯微鏡對拒水處理前后的棉織物進行掃描測試。

1.6.2 接觸角測試 室溫下采用DSA25型滴形分析儀測量經過拒水整理的棉織物的靜態水接觸角，至少選擇5個不同位點進行測量，每次水滴體積為5 μL，取平均值。

2 結果與討論

2.1 WPU乳液的制備

2.1.1R值對WPU性狀的影響 異氰酸根和羥基的摩爾比R值對WPU性狀的影響見表1。

由表1可知，R值對于聚氨酯乳液的性狀有著直接影響。根據WPU反應歷程(圖1)，當R值較小時，異氰酸根參與反應程度較大，制備的聚氨酯相對分子質量較小，因此乳液呈現半透明狀。當親水基含量保持一定時，R值越大，聚合物的分子鏈越長，分子質量越大，即每個分子鏈上分布的親水基團數量相對減少，表現為聚合物親水性變差，同時預聚體中氨基甲酸酯數量增多，分子間易通過氫鍵形成分子間作用，導致分子鏈段間的相對運動減弱，表現為乳膠粒平均粒徑的增大，乳液呈現出乳白色。R值對乳液粒徑的影響見圖3。

表1 R值對聚氨酯性狀的影響Table 1 Effect of R value on WPU properties

由圖3可知，當R值過大時，體系中殘留的—NCO基團變多，乳化時會與水生成脲基，或者通過水分子發生分子間交聯，分子量劇增，分子鏈上的親水基團難以使聚合物大分子穩定分散在水相體系，部分大聚合物以沉淀的形式析出。綜合而言，當R值在1.2～1.3時，聚氨酯乳液的穩定性較好。

2.1.2 反應時間對異氰酸根含量的影響 聚氨酯制備過程中，異氰酸根含量的多少間接說明反應的進行程度。反應時間對異氰酸根含量的影響見圖4。

由圖4可知，隨著反應時間增加，異氰酸根含量有較大降低。特別是親水性擴鏈劑MDEA參與反應，使體系中的異氰酸根含量迅速降低。實驗發現，反應時間6 h，體系中異氰酸根含量低于0.5%時制備的聚氨酯乳液穩定性較好。

2.1.3 擴鏈劑用量對聚氨酯的影響 擴鏈劑MDEA中含有叔胺基團，質子化后顯示正電荷，陽離子具有親水性同時正電荷的相互排斥使得聚合物可在水相中自乳化成乳液[10]。擴鏈劑MDEA用量對乳液性狀的影響見表2。

表2 MDEA用量對乳液性狀的影響Table 2 Effect of the amount of MDEA on the properties of WPU

由表2可知，MDEA用量對聚氨酯的穩定性有重要影響。擴鏈劑用量決定著體系中親水基團的數量，當擴鏈劑用量較低時，乳液穩定性差，可能原因是體系中的親水基團數量不足，乳液親水性較低[11-12]。隨著擴鏈劑用量增加，聚合物親水性增強，在水中能夠更好地分散。MDEA用量對WPU粒徑及粘度的影響見圖5。

由圖5可知，擴鏈劑用量增大導致體系粘度增加，主要原因是中和成鹽后聚合物帶正電，而同種電荷之間相互排斥，擴散雙電層斥力增加，電滯效應增加導致分子鏈段伸展，即分散相粒子的有效體積分數增加，分子鏈彼此之間相對移動困難，表現為體系粘度增加。同時，親水基含量增加，聚氨酯分子可以穩定分散在水相中，分子鏈之間的糾纏減少，即單個乳膠粒中的分子鏈數量減少，表現為平均粒徑的下降。但當親水擴鏈劑用量過大時，分子鏈通過末端的—NCO及擴鏈劑兩端的—OH進行分子擴鏈，分子量劇增，而過大的分子鏈難以穩定分散；同時，過多的親水基團會導致聚合物膠膜的耐水性變差。綜合而言，當親水擴鏈劑用量為10%時，效果最佳。

2.2 WPUA乳液

2.2.2 WPU與SA配比對乳液粒徑的影響 圖6為不同WPU與SA配比制備的乳液的粒徑尺寸，其中制備WPU采用的R值均為1.3。

由圖6可知，隨著SA比例的增加，WPUA的粒徑逐漸增大。WPU聚合過程中采用N-甲基二乙醇胺(MDEA)為擴鏈劑，故聚合物分子結構中含有親水性基團胺基，胺基質子化后具有較強的親水性，而WPU分子鏈上的亞甲基及烷烴屬于疏水性基團(親油)，所以WPU具有雙親結構，具有表面活性劑特性。由于其分子量大，在水相中成親水性胺基基團在外，疏水性基團在內的乳膠粒狀，如WPUA聚合示意圖(圖2)。由于SA單體含有長烷烴鏈，屬于油性物質，在水相中其無法穩定分散。加入到WPU體系中后，依據熱力學原理，SA進入WPU乳膠粒內部，與WPU的疏水基團(親油)相親，以降低體系界面能。在引發劑作用下，SA與WPU分子鏈末端的碳碳雙鍵發生自由基聚合，生成WPUA。分子鏈的增長勢必引起乳膠粒粒徑的增大。當WPU∶SA超過4∶4后，WPUA乳液粒徑激增，同時發現乳液出現渾濁，即有沉淀析出。原因可能是WPUA分子鏈中SA單體的重復結構單元過多，原有胺基親水基團不足以穩定分散該大分子聚合物，同時，過量SA單體分子之間發生自聚，WPU無法有效包覆自聚SA。

2.2.3 WPU與SA配比對WPUA乳液性能的影響 WPU∶SA配比的WPUA拒水效果、乳液外觀及穩定性的影響見圖7和表3。

表3 不同WPU∶SA配比的WPUA的乳液性能Table 3 Properties of WPUA obtained with different WPU to SA ratios

由圖7和表3可知，WPU和SA配比在4∶2時乳液的靜態接觸角最大，乳液的外觀性狀也最好。SA所占配比較小時，體系以水性聚氨酯結構單元成分為主，聚氨酯分子結構單元中氨基甲酸酯的氨基及擴鏈結構單元中被質子化的胺具有親水性，聚合物拒水性能受到影響。當SA所占配比過大時，乳液的拒水效果降低，原因是當SA含量增大時，聚合時會發生SA自聚，聚氨酯部分不能有效包覆自聚的SA，導致乳液效果變差。

2.2.4 WPU和WPUA乳液紅外光譜表征 采用紅外光譜儀對WPU和WPUA復合乳液的化學結構進行表征，結果見圖8。

2.2.5 聚氨酯和聚氨酯-丙烯酸酯復合乳液Zeta電位 Zeta電位的大小可以表征顆粒之間相互排斥作用的強弱。一般而言當Zeta電位值處于-30～30 mV時，粒子間的排斥力較弱，粒子碰撞幾率大，乳液因碰撞呈現出不穩定狀態。當Zeta電位絕對值大于30 mV時，粒子之間的排斥力較大，降低粒子間因碰撞而聚集的可能。實驗發現，WPU的Zeta電位為+58.47 mV，WPUA的為+39.51 mV，二者Zeta電位值均大于+30 mV，故乳液不會因顆粒碰撞產生聚集、沉淀。

2.2.6 WPUA熱穩定性 WPUA乳膠膜的熱重分析見圖9。

由圖9可知，當溫度上升至250.84 ℃后，乳膠膜的質量發生大幅度降低，說明聚合物開始出現分解,到達458.70 ℃后，聚合物分解完全,表明所制備聚氨酯-丙烯酸酯乳液在250 ℃以下具有較高熱穩定性。

2.3 織物性能測試

2.3.1 織物拒水效果 圖10為水滴在采用WPUA乳液整理的棉織物上的照片。

由圖10可知，織物經制備的WPUA整理后，具有良好的拒水效果，靜態接觸角最高可達145°。雖然WPUA的WPU部分含有親水基團，但是SA組分可提供長烷烴鏈，烷烴鏈屬于低表面能基團，可降低織物表面能能量，提供疏水性能。雖然WPUA在乳液狀態時是親水基團在外疏水基團在內的乳膠粒，但是處理到織物上后，隨著水分的揮發，WPUA聚合物的親水基團與棉纖維的羥基極性相同，相近相親，WPUA的疏水基團伸展向空氣界面，在織物表面形成烷烴鏈的覆蓋，賦予織物疏水性能。

2.3.2 織物表觀形貌 利用制備的WPUA乳液整理棉織物，通過掃描電鏡來觀察拒水整理前后棉織物的表觀形貌，放大倍數為2 000倍，結果見圖11。

由圖11可知，經過拒水整理后的織物的纖維表面形成一層薄膜，但紗線間的空隙依舊保留,說明制備的聚合物具有較好的成膜性，同時織物的透氣性能不會受到影響。

2.3.3 織物紅外表征 對WPUA整理前后的織物進行紅外光譜測試以表征織物表面官能團，結果見圖12。

由圖12可知，經WPUA乳液整理后，織物在2 850 cm-1處出現明顯的—CH2的伸縮振動峰，這主要是由拒水劑主要成分中的長鏈烷烴引起的。同時，在1 700 cm-1處出現明顯羰基振動峰，1 543 cm-1處出現明顯亞氨基彎曲振動峰，以上證明制備的拒水劑已整理至織物表面。

3 結論

利用聚氨酯和丙烯酸酯，制備了陽離子型聚氨酯-丙烯酸酯棉織物無氟拒水整理劑，陽離子型水性聚氨酯的R值在1.2～1.3，擴鏈劑含量在10%左右，聚氨酯和丙烯酸十八酯的配比約為4∶2時的復合乳液的性狀最優，拒水效果最好，可在纖維表面成膜但不填充紗線間空隙。