氧化石墨烯-二氧化硅納米復合材料的制備及應用

臺洪旭,丁國新,吳敏敏,尚峰

(1.安徽理工大學 材料科學與工程學院，安徽 淮南 232001；2.安徽江淮汽車股份有限公司乘用車制造公司，安徽 合肥 230022)

氧化石墨烯(GO)和石墨烯的結構與性能相似[1]，且表面基團眾多，價格低廉，已成為橡膠、塑料等聚合物的優良填料[2]。但GO在聚合物基體中容易因范德華力而聚集在一起，為了避免團聚，往往需要對GO進行改性[3]。

研究發現，通過納米微粒修飾GO可以提高其在聚合物中的分散性[4]。將納米二氧化硅(SiO2)負載在GO表面形成GO-SiO2納米復合材料，不僅可以改善GO難以分散的問題，同時可以在聚合物中起到協同補強作用，已被廣泛應用于橡膠[5]、半導體[6]、酚醛塑料[7]的補強和防腐蝕等方面。

本文主要介紹了GO-SiO2納米復合材料的制備方法，并介紹了在橡膠，樹脂方面的應用。

1 GO-SiO2納米復合材料的制備方法

1.1 物理改性法

物理改性法是指通過物理手段在基體中加入填料或助劑，通過混合、混煉制備改性材料的方法。

盧小斌等[8]將GO粉末超聲分散在去離子水中，加入納米SiO2再超聲2 h，分散均勻冷凍干燥得到GO-SiO2納米復合材料。將所制材料加入到丁苯膠中，抗拉強度達到了21.0 MPa，斷裂伸長率達到377%。Gao 等[9]將GO超聲分散于水中，然后將干凈的沙子放入0.35%的GO/純水分散液中，150 ℃真空條件下保持2 h，獲得核殼狀的GO-沙礫(GO沙礫)，通過這種手段制備的GO沙礫可以為開發低成本凈水材料開辟道路。

物理改性制備GO-SiO2納米復合材料方法簡便，設備易操作，但由于制備出的GO-SiO2納米復合材料往往通過靜電吸引或范德華力連接，GO容易從SiO2表面脫落而造成性能下降。為了獲得更加穩定的GO-SiO2納米復合材料，需要使GO和納米SiO2之間通過共價鍵連接，即通過原位生長法或化學改性法制備GO-SiO2納米復合材料。

1.2 原位生長法

原位生長是使用正硅酸四乙酯(TEOS)、水玻璃等作為硅源，在GO表面原位水解生成納米SiO2制備GO-SiO2納米復合材料的方法。

Wu等[10]在GO的乙醇-水溶液中加入TEOS和氨水，室溫下機械攪拌制得GO-SiO2雜化材料，將其加入到聚砜(Psf)中制備出SiO2-GO/Psf雜化膜。這種膜具有較高的透水率、蛋白質截留和防污能力。Ramezanzadeh等[11]使用TEOS和APTES作為硅源，通過兩步溶膠-凝膠法在水-醇溶液中制備出了GO-SiO2納米復合材料。經X射線光電子能譜發現<20 nm 的SiO2附著在GO的表面，加入到環氧涂層中提高了涂層的腐蝕防護和阻隔性能。HAERI等[12]將TEOS和APTES按6∶4的比例進行混合，成功在24，48，72 h的水解時間下通過一步溶膠-凝膠法制得粒徑約為20～30 nm的GO-SiO2納米材料。顯著改善了GO的分散性，加入到環氧復合材料中明顯提高了環氧材料的熱阻。Song等[13]使用硅酸鉀水玻璃作為硅源，利用堿式硅酸鹽的不穩定性和水的縮合作用，制備出了粒度<100 nm的SiO2修飾的GO-SiO2納米復合材料。通過沉浸實驗和電化學阻抗譜發現GO-SiO2納米復合材料在水性環氧樹脂中具有良好的分散性，同時賦予了涂料優異的防腐性能。

通過原位生長法制備的GO-SiO2納米復合材料穩定性較高，但添加到聚合物中易導致聚合物親水性下降，且原位生長法制備的GO-SiO2納米復合材料往往只具有較為單一的性能。為了使GO-SiO2納米復合材料獲得更加多樣且優異的性能，往往需要對GO進行化學改性。

1.3 化學改性法

1.3.1 氨基改性 (1)通過靜電吸引制備GO-SiO2納米復合材料:通過對納米SiO2進行氨基化處理制備出表面功能化的納米SiO2(NH2-SiO2)，由于接枝在SiO2表面的氨基容易在水溶液中因質子化帶正電荷，而GO表面富含羧基，在水溶液中容易去質子化而帶負電荷，二者可以通過靜電吸引作用生成穩定的GO-SiO2納米復合材料。

Ma等[14]采用APTES和丙基三乙氧基硅烷分別對SiO2和GO進行改性，二者接枝的基團在一定條件下，通過共價鍵作用制備出了GO-SiO2納米復合材料。此外，在制備過程中發現SiO2和GO質量比為1∶5時，GO表面負載SiO2的量達到最大，顯著提高了涂層的耐蝕性。Yao等[15]通過連續靜電絡合和開環聚合(ROP)的方法制備了一種新型的聚(γ-芐基-L-谷氨酸)(PBLG)改性的GO-SiO2納米復合材料。制備出的SiO2的粒徑<250 nm，GO片緊緊包裹在SiO2表面。接枝在SiO2表面的PBLG基團通過靜電吸引和GO牢固結合在一起，同時PBLG基團防止了GO和SiO2在有機溶劑中的聚集，保證了GO-SiO2納米復合材料的膠體穩定性，將其加入到聚乳酸中，顯著提高了聚乳酸的機械性能。Shimeles等[16]通過氨丙基三乙氧基硅烷(APS)改性納米SiO2，并通過靜電自組裝制備GO包裹的納米SiO2微球。SiO2粒徑在450 nm左右，經吸附實驗發現，GO包裹的介孔SiO2微球的離子去除率高達95%，這顯示出GO-SiO2納米復合材料可應用于污水中重金屬離子的去除。

(2)通過酰胺鍵連接GO制備GO-SiO2納米復合材料:通過偶聯劑或其它氨基改性劑在SiO2表面接枝氨基，一方面可以降低SiO2的親水性，另一方面接枝在SiO2表面的氨基可以與GO片層上的羧基發生酰胺化反應，使GO和SiO2通過酰胺鍵牢固結合在一起，從而得到所需的GO-SiO2納米復合材料。

Wang等[17]使用聚醚酰亞胺(PEI)改性磁性介孔SiO2，PEI呈分散狀吸附在SiO2表面，其大量氨基與GO表面的羧基發生酰胺化反應，制得磁性介孔SiO2和GO(MMSP-GO)的分層結構復合材料。通過吸附實驗發現，MMSP-GO可以有效去除重金屬離子和腐殖酸，對鉛和鎘離子的最大吸附量分別為337,167 mg/g，這顯示出MMSP-GO作為吸附劑在廢水處理中的前景。Li等[18]首先通過3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和活化硅膠制備了氨基硅膠，然后通過酰胺化反應將GO接枝到SiO2表面，制備出了GO-SiO2納米復合材料，將纖維素衍生物涂覆在GO-SiO2可以完全分離出8種富含苯的對映體。

1.3.2 離子液體(IL)改性制備GO-SiO2在IL中合成GO-SiO2納米復合材料具有以下優點：(1)IL有助于增強GO片材的分散性；(2)該方法容易，快速且高效，而無需任何外來穩定劑和表面活性劑；(3)整個合成過程因不使用任何有害物質，是安全且“綠色”。1-(2-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴化物是一種具有氨基末端的離子液體(IL-NH2)，且具有親水性和反應性。Liu等[19]將IL-NH2和具有親水性的GO通過親核開環反應結合起來，制備出了被GO包覆的納米SiO2顆粒，用于分離維生素B、氨基酸和芳香酸等。Bapun等[20]通過溶膠-凝膠法使用1-丁基3-甲基咪唑鎓氯化物合成了GO-SiO2納米復合材料。該方法將GO分散于IL中，然后在IL介質中通過甲酸法在GO表面修飾SiO2，得到了比表面積為852 m2/g，平均孔徑為5.3 nm的高介孔納米復合材料。合成的GO-SiO2納米復合材料被用作納米吸附劑。

1.3.3 硫醇-烯點擊反應制備GO-SiO2點擊反應是一種組合化學新方法，依靠小單元的拼接，點擊反應可以高效率完成許多分子的合成。硫醇-烯點擊化學因其反應條件簡單，對環境友好而越來越得到重視[21]。與其它改性GO的方法相比，硫醇-烯點擊反應更加溫和。因此，通過硫醇-烯點擊反應將納米SiO2引入GO表面是非常有前途的技術。但比較遺憾的是，目前關于硫醇-烯點擊反應制備GO-SiO2納米復合材料的文獻相對較少。

Wang等[22]通過使用KH-590功能化GO，在GO表面獲得-SH基團，制備GO-KH-590，并用KH-570功能化SiO2，獲得乙烯基官能化的SiO2，制備出SiO2-KH-570，以AIBN為熱引發劑，通過硫醇-烯點擊反應將GO-KH-590和SiO2-KH-570在80 ℃反應4 h，得到GO-SiO2納米復合材料。將其加入到環氧樹脂中，發現復合材料的拉伸強度和彈性模量分別增加了32.18%和22.86%。

GO表面的眾多基團使得其可以被多種改性劑改性從而賦予更多的性能，并且改性方法多種多樣，拓寬了GO的應用。

2 GO-SiO2納米復合材料的應用

2.1 在橡膠中的應用

為了滿足橡膠材料的實際應用，往往需要在橡膠中加入各類納米填料，在橡膠的功能性填料中，石墨烯和納米SiO2因其特殊的結構和納米尺寸效應往往會給橡膠帶來獨特的理化性質和功能。相比于單獨使用石墨烯和納米SiO2，GO-SiO2納米復合材料的合成可以克服單個石墨烯片和納米顆粒本身的聚集。

Liu等[23]通過靜電自組裝制備了GO-SiO2納米復合材料并將其添加到丁苯橡膠中，并對橡膠的性能進行了表征。發現GO-SiO2納米復合材料在橡膠中形成了填料網絡，相對于未添加GO-SiO2納米復合材料的丁苯橡膠而言，其拉伸強度提高了308%，失重50%時的溫度提高了13.1 ℃。Dong等[24]通過原位水解法制備出了GO-SiO2納米復合材料，其中SiO2的平均粒徑<30 nm，并將其添加入丁苯橡膠中。發現在添加6 phr的復合填料時，相比于單獨添加GO和分別添加GO和SiO2的丁苯橡膠，其拉伸強度分別提升了21%和94%。

2.2 在樹脂中的應用

在各種聚合物中，熱固性樹脂具有較高的抗拉強度和模量、固化收縮小、耐化學腐蝕性能好、高附著力和尺寸穩定性等優點。在環氧樹脂涂層中加入這種功能化GO薄片增強了環氧涂層的防腐性能和阻隔性能。

2.2.1 在酚醛樹脂中的應用 酚醛樹脂因其良好的熱穩定性和焦炭保持能力而被用于許多領域，例如抗燒蝕和耐火材料等，然而，隨著耐火材料的發展，單一酚醛樹脂的熱穩定性往往不能滿足實際的需求。

納米氧化物作為填料加入到酚醛樹脂中為熱穩定性不足帶來了新的解決思路，例如將GO-SiO2納米復合材料加入到酚醛樹脂中，其熱穩定性和炭收率均有較大的提升，同時GO的引入既防止了納米顆粒的團聚，也為酚醛樹脂帶來了更好的韌性。

Chen等[25]制備了GO包裹的納米SiO2復合材料，并將其引入酚醛樹脂的基體中。與未添加前的酚醛樹脂相比，2%GO-SiO2/酚醛樹脂的T5%，T10%和Tdmax分別提高了65.39，62.23,23.18 ℃，800 ℃的炭收率從64.78%提高到了69.38%。

2.2.2 在環氧樹脂中的應用 環氧樹脂廣泛應用于金屬的腐蝕防護中，這些有機涂層在腐蝕層介質和金屬表面之間提供了一層屏障，但環氧樹脂是一種溶劑型涂料，在固化過程中溶劑的蒸發會導致微孔的產生，微孔是電解質滲透到涂層基體的通道，導致環氧樹脂的阻隔性往往不能持久。無機納米填料的加入往往可以提高環氧樹脂的防護性能。

Pourhashem等[4]通過原位水解法成功合成了GO-SiO2納米復合材料，并將其添加到環氧樹脂涂料中。發現環氧樹脂涂層涂覆的低碳鋼的剝離強度和接觸角均顯著增加。通過在環氧樹脂涂料中嵌入分布均勻的GO-SiO2納米復合材料，環氧樹脂涂料的腐蝕防護性能得到顯著提高。Ting Wang等[26]將導電核-殼層狀結構化的SiO2-GO和銻摻雜的氧化錫引入環氧樹脂涂料。研究發現，GO-SiO2均勻的分散在涂層中，形成了獨特的核-殼層狀結構，有效的阻止了電解質的滲透，并且環氧樹脂涂料的抗靜電和防腐性能也有顯著提高。

3 結論與展望

GO-SiO2納米復合材料的研究逐步深入，一方面在于GO優良的物理，化學，光學，電學性質在許多聚合物中有很好的體現，且表面眾多的含氧基團賦予了GO更大的操作空間；另一方面在于納米SiO2價格低廉，且同樣是具有高比表面積、長徑比、楊氏模量和強度的聚合物填料，二者結合可以產生協同補強作用，且納米SiO2的引入改善了GO在極性溶劑中分散性，為GO在性能的充分發揮提供了保證。GO-SiO2納米復合材料應用于橡膠、環氧樹脂、塑料、水泥中，可以起到補強，阻隔和防腐蝕等作用；用于半導體中可以在保證性能的同時防止器件被擊穿等。未來GO-SiO2納米復合材料的制備方法必然會向更加簡便、安全、高效，且分散性更加優異的方向發展，其應用也將不斷拓展。