氧化石墨烯-二氧化硅納米復(fù)合材料的制備及應(yīng)用

臺(tái)洪旭,丁國(guó)新,吳敏敏,尚峰

(1.安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 淮南 232001；2.安徽江淮汽車股份有限公司乘用車制造公司，安徽 合肥 230022)

氧化石墨烯(GO)和石墨烯的結(jié)構(gòu)與性能相似[1]，且表面基團(tuán)眾多，價(jià)格低廉，已成為橡膠、塑料等聚合物的優(yōu)良填料[2]。但GO在聚合物基體中容易因范德華力而聚集在一起，為了避免團(tuán)聚，往往需要對(duì)GO進(jìn)行改性[3]。

研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)納米微粒修飾GO可以提高其在聚合物中的分散性[4]。將納米二氧化硅(SiO2)負(fù)載在GO表面形成GO-SiO2納米復(fù)合材料，不僅可以改善GO難以分散的問(wèn)題，同時(shí)可以在聚合物中起到協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用，已被廣泛應(yīng)用于橡膠[5]、半導(dǎo)體[6]、酚醛塑料[7]的補(bǔ)強(qiáng)和防腐蝕等方面。

本文主要介紹了GO-SiO2納米復(fù)合材料的制備方法，并介紹了在橡膠，樹(shù)脂方面的應(yīng)用。

1 GO-SiO2納米復(fù)合材料的制備方法

1.1 物理改性法

物理改性法是指通過(guò)物理手段在基體中加入填料或助劑，通過(guò)混合、混煉制備改性材料的方法。

盧小斌等[8]將GO粉末超聲分散在去離子水中，加入納米SiO2再超聲2 h，分散均勻冷凍干燥得到GO-SiO2納米復(fù)合材料。將所制材料加入到丁苯膠中，抗拉強(qiáng)度達(dá)到了21.0 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到377%。Gao 等[9]將GO超聲分散于水中，然后將干凈的沙子放入0.35%的GO/純水分散液中，150 ℃真空條件下保持2 h，獲得核殼狀的GO-沙礫(GO沙礫)，通過(guò)這種手段制備的GO沙礫可以為開(kāi)發(fā)低成本凈水材料開(kāi)辟道路。

物理改性制備GO-SiO2納米復(fù)合材料方法簡(jiǎn)便，設(shè)備易操作，但由于制備出的GO-SiO2納米復(fù)合材料往往通過(guò)靜電吸引或范德華力連接，GO容易從SiO2表面脫落而造成性能下降。為了獲得更加穩(wěn)定的GO-SiO2納米復(fù)合材料，需要使GO和納米SiO2之間通過(guò)共價(jià)鍵連接，即通過(guò)原位生長(zhǎng)法或化學(xué)改性法制備GO-SiO2納米復(fù)合材料。

1.2 原位生長(zhǎng)法

原位生長(zhǎng)是使用正硅酸四乙酯(TEOS)、水玻璃等作為硅源，在GO表面原位水解生成納米SiO2制備GO-SiO2納米復(fù)合材料的方法。

Wu等[10]在GO的乙醇-水溶液中加入TEOS和氨水，室溫下機(jī)械攪拌制得GO-SiO2雜化材料，將其加入到聚砜(Psf)中制備出SiO2-GO/Psf雜化膜。這種膜具有較高的透水率、蛋白質(zhì)截留和防污能力。Ramezanzadeh等[11]使用TEOS和APTES作為硅源，通過(guò)兩步溶膠-凝膠法在水-醇溶液中制備出了GO-SiO2納米復(fù)合材料。經(jīng)X射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)<20 nm 的SiO2附著在GO的表面，加入到環(huán)氧涂層中提高了涂層的腐蝕防護(hù)和阻隔性能。HAERI等[12]將TEOS和APTES按6∶4的比例進(jìn)行混合，成功在24，48，72 h的水解時(shí)間下通過(guò)一步溶膠-凝膠法制得粒徑約為20～30 nm的GO-SiO2納米材料。顯著改善了GO的分散性，加入到環(huán)氧復(fù)合材料中明顯提高了環(huán)氧材料的熱阻。Song等[13]使用硅酸鉀水玻璃作為硅源，利用堿式硅酸鹽的不穩(wěn)定性和水的縮合作用，制備出了粒度<100 nm的SiO2修飾的GO-SiO2納米復(fù)合材料。通過(guò)沉浸實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜發(fā)現(xiàn)GO-SiO2納米復(fù)合材料在水性環(huán)氧樹(shù)脂中具有良好的分散性，同時(shí)賦予了涂料優(yōu)異的防腐性能。

通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備的GO-SiO2納米復(fù)合材料穩(wěn)定性較高，但添加到聚合物中易導(dǎo)致聚合物親水性下降，且原位生長(zhǎng)法制備的GO-SiO2納米復(fù)合材料往往只具有較為單一的性能。為了使GO-SiO2納米復(fù)合材料獲得更加多樣且優(yōu)異的性能，往往需要對(duì)GO進(jìn)行化學(xué)改性。

1.3 化學(xué)改性法

1.3.1 氨基改性 (1)通過(guò)靜電吸引制備GO-SiO2納米復(fù)合材料:通過(guò)對(duì)納米SiO2進(jìn)行氨基化處理制備出表面功能化的納米SiO2(NH2-SiO2)，由于接枝在SiO2表面的氨基容易在水溶液中因質(zhì)子化帶正電荷，而GO表面富含羧基，在水溶液中容易去質(zhì)子化而帶負(fù)電荷，二者可以通過(guò)靜電吸引作用生成穩(wěn)定的GO-SiO2納米復(fù)合材料。

Ma等[14]采用APTES和丙基三乙氧基硅烷分別對(duì)SiO2和GO進(jìn)行改性，二者接枝的基團(tuán)在一定條件下，通過(guò)共價(jià)鍵作用制備出了GO-SiO2納米復(fù)合材料。此外，在制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)SiO2和GO質(zhì)量比為1∶5時(shí)，GO表面負(fù)載SiO2的量達(dá)到最大，顯著提高了涂層的耐蝕性。Yao等[15]通過(guò)連續(xù)靜電絡(luò)合和開(kāi)環(huán)聚合(ROP)的方法制備了一種新型的聚(γ-芐基-L-谷氨酸)(PBLG)改性的GO-SiO2納米復(fù)合材料。制備出的SiO2的粒徑<250 nm，GO片緊緊包裹在SiO2表面。接枝在SiO2表面的PBLG基團(tuán)通過(guò)靜電吸引和GO牢固結(jié)合在一起，同時(shí)PBLG基團(tuán)防止了GO和SiO2在有機(jī)溶劑中的聚集，保證了GO-SiO2納米復(fù)合材料的膠體穩(wěn)定性，將其加入到聚乳酸中，顯著提高了聚乳酸的機(jī)械性能。Shimeles等[16]通過(guò)氨丙基三乙氧基硅烷(APS)改性納米SiO2，并通過(guò)靜電自組裝制備GO包裹的納米SiO2微球。SiO2粒徑在450 nm左右，經(jīng)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，GO包裹的介孔SiO2微球的離子去除率高達(dá)95%，這顯示出GO-SiO2納米復(fù)合材料可應(yīng)用于污水中重金屬離子的去除。

(2)通過(guò)酰胺鍵連接GO制備GO-SiO2納米復(fù)合材料:通過(guò)偶聯(lián)劑或其它氨基改性劑在SiO2表面接枝氨基，一方面可以降低SiO2的親水性，另一方面接枝在SiO2表面的氨基可以與GO片層上的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，使GO和SiO2通過(guò)酰胺鍵牢固結(jié)合在一起，從而得到所需的GO-SiO2納米復(fù)合材料。

Wang等[17]使用聚醚酰亞胺(PEI)改性磁性介孔SiO2，PEI呈分散狀吸附在SiO2表面，其大量氨基與GO表面的羧基發(fā)生酰胺化反應(yīng)，制得磁性介孔SiO2和GO(MMSP-GO)的分層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，MMSP-GO可以有效去除重金屬離子和腐殖酸，對(duì)鉛和鎘離子的最大吸附量分別為337,167 mg/g，這顯示出MMSP-GO作為吸附劑在廢水處理中的前景。Li等[18]首先通過(guò)3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和活化硅膠制備了氨基硅膠，然后通過(guò)酰胺化反應(yīng)將GO接枝到SiO2表面，制備出了GO-SiO2納米復(fù)合材料，將纖維素衍生物涂覆在GO-SiO2可以完全分離出8種富含苯的對(duì)映體。

1.3.2 離子液體(IL)改性制備GO-SiO2在IL中合成GO-SiO2納米復(fù)合材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)IL有助于增強(qiáng)GO片材的分散性；(2)該方法容易，快速且高效，而無(wú)需任何外來(lái)穩(wěn)定劑和表面活性劑；(3)整個(gè)合成過(guò)程因不使用任何有害物質(zhì)，是安全且“綠色”。1-(2-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴化物是一種具有氨基末端的離子液體(IL-NH2)，且具有親水性和反應(yīng)性。Liu等[19]將IL-NH2和具有親水性的GO通過(guò)親核開(kāi)環(huán)反應(yīng)結(jié)合起來(lái)，制備出了被GO包覆的納米SiO2顆粒，用于分離維生素B、氨基酸和芳香酸等。Bapun等[20]通過(guò)溶膠-凝膠法使用1-丁基3-甲基咪唑鎓氯化物合成了GO-SiO2納米復(fù)合材料。該方法將GO分散于IL中，然后在IL介質(zhì)中通過(guò)甲酸法在GO表面修飾SiO2，得到了比表面積為852 m2/g，平均孔徑為5.3 nm的高介孔納米復(fù)合材料。合成的GO-SiO2納米復(fù)合材料被用作納米吸附劑。

1.3.3 硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備GO-SiO2點(diǎn)擊反應(yīng)是一種組合化學(xué)新方法，依靠小單元的拼接，點(diǎn)擊反應(yīng)可以高效率完成許多分子的合成。硫醇-烯點(diǎn)擊化學(xué)因其反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境友好而越來(lái)越得到重視[21]。與其它改性GO的方法相比，硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)更加溫和。因此，通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將納米SiO2引入GO表面是非常有前途的技術(shù)。但比較遺憾的是，目前關(guān)于硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備GO-SiO2納米復(fù)合材料的文獻(xiàn)相對(duì)較少。

Wang等[22]通過(guò)使用KH-590功能化GO，在GO表面獲得-SH基團(tuán)，制備GO-KH-590，并用KH-570功能化SiO2，獲得乙烯基官能化的SiO2，制備出SiO2-KH-570，以AIBN為熱引發(fā)劑，通過(guò)硫醇-烯點(diǎn)擊反應(yīng)將GO-KH-590和SiO2-KH-570在80 ℃反應(yīng)4 h，得到GO-SiO2納米復(fù)合材料。將其加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和彈性模量分別增加了32.18%和22.86%。

GO表面的眾多基團(tuán)使得其可以被多種改性劑改性從而賦予更多的性能，并且改性方法多種多樣，拓寬了GO的應(yīng)用。

2 GO-SiO2納米復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 在橡膠中的應(yīng)用

為了滿足橡膠材料的實(shí)際應(yīng)用，往往需要在橡膠中加入各類納米填料，在橡膠的功能性填料中，石墨烯和納米SiO2因其特殊的結(jié)構(gòu)和納米尺寸效應(yīng)往往會(huì)給橡膠帶來(lái)獨(dú)特的理化性質(zhì)和功能。相比于單獨(dú)使用石墨烯和納米SiO2，GO-SiO2納米復(fù)合材料的合成可以克服單個(gè)石墨烯片和納米顆粒本身的聚集。

Liu等[23]通過(guò)靜電自組裝制備了GO-SiO2納米復(fù)合材料并將其添加到丁苯橡膠中，并對(duì)橡膠的性能進(jìn)行了表征。發(fā)現(xiàn)GO-SiO2納米復(fù)合材料在橡膠中形成了填料網(wǎng)絡(luò)，相對(duì)于未添加GO-SiO2納米復(fù)合材料的丁苯橡膠而言，其拉伸強(qiáng)度提高了308%，失重50%時(shí)的溫度提高了13.1 ℃。Dong等[24]通過(guò)原位水解法制備出了GO-SiO2納米復(fù)合材料，其中SiO2的平均粒徑<30 nm，并將其添加入丁苯橡膠中。發(fā)現(xiàn)在添加6 phr的復(fù)合填料時(shí)，相比于單獨(dú)添加GO和分別添加GO和SiO2的丁苯橡膠，其拉伸強(qiáng)度分別提升了21%和94%。

2.2 在樹(shù)脂中的應(yīng)用

在各種聚合物中，熱固性樹(shù)脂具有較高的抗拉強(qiáng)度和模量、固化收縮小、耐化學(xué)腐蝕性能好、高附著力和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。在環(huán)氧樹(shù)脂涂層中加入這種功能化GO薄片增強(qiáng)了環(huán)氧涂層的防腐性能和阻隔性能。

2.2.1 在酚醛樹(shù)脂中的應(yīng)用 酚醛樹(shù)脂因其良好的熱穩(wěn)定性和焦炭保持能力而被用于許多領(lǐng)域，例如抗燒蝕和耐火材料等，然而，隨著耐火材料的發(fā)展，單一酚醛樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性往往不能滿足實(shí)際的需求。

納米氧化物作為填料加入到酚醛樹(shù)脂中為熱穩(wěn)定性不足帶來(lái)了新的解決思路，例如將GO-SiO2納米復(fù)合材料加入到酚醛樹(shù)脂中，其熱穩(wěn)定性和炭收率均有較大的提升，同時(shí)GO的引入既防止了納米顆粒的團(tuán)聚，也為酚醛樹(shù)脂帶來(lái)了更好的韌性。

Chen等[25]制備了GO包裹的納米SiO2復(fù)合材料，并將其引入酚醛樹(shù)脂的基體中。與未添加前的酚醛樹(shù)脂相比，2%GO-SiO2/酚醛樹(shù)脂的T5%，T10%和Tdmax分別提高了65.39，62.23,23.18 ℃，800 ℃的炭收率從64.78%提高到了69.38%。

2.2.2 在環(huán)氧樹(shù)脂中的應(yīng)用 環(huán)氧樹(shù)脂廣泛應(yīng)用于金屬的腐蝕防護(hù)中，這些有機(jī)涂層在腐蝕層介質(zhì)和金屬表面之間提供了一層屏障，但環(huán)氧樹(shù)脂是一種溶劑型涂料，在固化過(guò)程中溶劑的蒸發(fā)會(huì)導(dǎo)致微孔的產(chǎn)生，微孔是電解質(zhì)滲透到涂層基體的通道，導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂的阻隔性往往不能持久。無(wú)機(jī)納米填料的加入往往可以提高環(huán)氧樹(shù)脂的防護(hù)性能。

Pourhashem等[4]通過(guò)原位水解法成功合成了GO-SiO2納米復(fù)合材料，并將其添加到環(huán)氧樹(shù)脂涂料中。發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂涂層涂覆的低碳鋼的剝離強(qiáng)度和接觸角均顯著增加。通過(guò)在環(huán)氧樹(shù)脂涂料中嵌入分布均勻的GO-SiO2納米復(fù)合材料，環(huán)氧樹(shù)脂涂料的腐蝕防護(hù)性能得到顯著提高。Ting Wang等[26]將導(dǎo)電核-殼層狀結(jié)構(gòu)化的SiO2-GO和銻摻雜的氧化錫引入環(huán)氧樹(shù)脂涂料。研究發(fā)現(xiàn)，GO-SiO2均勻的分散在涂層中，形成了獨(dú)特的核-殼層狀結(jié)構(gòu)，有效的阻止了電解質(zhì)的滲透，并且環(huán)氧樹(shù)脂涂料的抗靜電和防腐性能也有顯著提高。

3 結(jié)論與展望

GO-SiO2納米復(fù)合材料的研究逐步深入，一方面在于GO優(yōu)良的物理，化學(xué)，光學(xué)，電學(xué)性質(zhì)在許多聚合物中有很好的體現(xiàn)，且表面眾多的含氧基團(tuán)賦予了GO更大的操作空間；另一方面在于納米SiO2價(jià)格低廉，且同樣是具有高比表面積、長(zhǎng)徑比、楊氏模量和強(qiáng)度的聚合物填料，二者結(jié)合可以產(chǎn)生協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用，且納米SiO2的引入改善了GO在極性溶劑中分散性，為GO在性能的充分發(fā)揮提供了保證。GO-SiO2納米復(fù)合材料應(yīng)用于橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、塑料、水泥中，可以起到補(bǔ)強(qiáng)，阻隔和防腐蝕等作用；用于半導(dǎo)體中可以在保證性能的同時(shí)防止器件被擊穿等。未來(lái)GO-SiO2納米復(fù)合材料的制備方法必然會(huì)向更加簡(jiǎn)便、安全、高效，且分散性更加優(yōu)異的方向發(fā)展，其應(yīng)用也將不斷拓展。