pH值對模擬胃液可遷移六價鉻分析方法的影響

劉欣欣，吳偉翹，陳奕芬，蟻樂洲，劉偉紅

(廣州海關技術中心，廣東 廣州 510000)

Cr(Ⅵ)具有致癌和誘發基因突變的作用[1-2]。國際上對玩具安全要求最嚴厲的歐盟玩具指令2009/48/EC及其修訂指令(EU)2018/725對第3類樣品(可刮取的玩具材料)的可遷移六價鉻限量作了進一步的收窄，從原來的0.2 mg/kg更改為0.053 mg/kg。然而該標準實施以來，國內外已有不少實驗室檢測出六價鉻假陽性結果，導致誤判。

目前測定玩具中的六價鉻含量的方法文獻多集中在建立使用不同儀器測試六價鉻含量方法的研究[3-4]，但有關實驗方法的中和步驟pH值對六價鉻分析結果的影響未見報道。本文研究了pH值對該分析方法的影響，指出了實驗中最關鍵的步驟，提供一些比較明確的數據和結論，避免假陽性的情況。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用水由Milli-Q超純水機制(Millipore,18.2 MΩ·cm)；鹽酸、濃硝酸和氨水均為優級純；六價鉻(Cr6+)標準溶液(100 mg/L中國計量科學研究院)。

Thermo ICAPQ電感耦合等離子體質譜儀；Dionex ICS-1100 離子色譜；Julabo SW23水浴控溫搖床；ORION pH計(測量精度至少精確到0.1)。

1.2 離子色譜條件

色譜柱：IonPac AG7陰離子保護柱(4 mm×50 mm)；淋洗液0.075 mol/L NH4NO3(pH=7.0)；定量環100 μL；流速0.8 mL/min。

1.3 質譜條件

RF功率1 550 W，冷卻氣流量14 L/min，輔助氣流量0.8 L/min，霧化氣流量1 L/min，碰撞氣He，碰撞氣流量5 L/min，分析時間3 min，同位素52Cr。

1.4 實驗方法

標準所采用的方法為胃液遷移模型，胃液遷移模型是模擬兒童將玩具或其部件吞咽后與胃酸接觸的過程[5-6]，即模擬胃液溶出可遷移元素。取0.100 0 g 玩具材料，加入5 mL 0.07 mol/L的鹽酸溶液，搖勻，在(37±2) ℃下振蕩1 h，靜置1 h。將遷移液過濾后，取0.2 mL遷移溶液與0.02 mL的1.5 mol/L 氨水，加入4.78 mL流動相，混合均勻后，用pH計測定中和液的pH值，確保中和液pH在(7.5±0.5)之間。將中和液上機測試，樣品中可遷移六價鉻(Cr6+)的含量質量分數以W(mg/kg)表示，按下列公式計算：

式中C1——樣品溶液中待測元素的濃度，mg/L；

C0——試劑空白溶液中待測元素的濃度，mg/L；

F——樣品溶液稀釋倍數；

V——樣品遷移過程使用遷移溶液的體積，mL；

M——樣品的質量，g。

2 結果與討論

2.1 pH值對六價鉻標液的影響

用0.075 mol/L硝酸銨溶液(pH=7)基體配制一系列濃度為0.02,0.10,0.50,2.0 μg/L，標準溶液進行測定，繪制標準曲線，Cr6+的保留時間為2.027 min，相關系數為0.999 9。同時用同樣的溶液基體配制0.50 μg/L的不同來源Cr6+質控溶液，測試其pH值并上機測試。取一定量的0.075 mol/LNH4NO3溶液，加入過量氨水，將其調至過堿性(pH約在10～11)，配制濃度為0.50 μg/L的Cr6+標液，測試pH值并上機測試。結果見表1，其保留時間為2.001 min。

表1 不同pH的六價鉻標準溶液的回收率Table 1 Recovery of hexavalent chromium standard solution in different pH value

由表1可知，回收率在110%以內，證明了當標液的pH過堿時，保留時間和峰面積沒有顯著性差異。

2.2 高風險材料中六價鉻的測定

在實際樣品檢測中，發現油漆涂層類的樣品容易受到pH值的影響，出現假陽性現象，因此本文按1.4節方法測定油漆涂層中六價鉻含量，將中和液的pH值調到(7.5±0.5)之間，測得樣品六價鉻含量見表2。

表2 高風險材料分析結果Table 2 Analytical results of high-risk samples

由表2可知，所有樣品均符合歐盟玩具指令要求，小于限量0.053 mg/kg。

2.3 pH值對樣品中六價鉻結果的影響

由于六價鉻在酸性條件下較易被還原，轉化為三價鉻，因此本文考察堿性條件下，不同pH值對六價鉻檢測結果的影響。用氨水將遷移液的pH值調至一定區間。在相同的環境條件下，測量同一批遷移液的六價鉻含量，結果見表3。

表3 pH值對六價鉻結果的影響Table 3 Effect of pH on hexavalent chromium results

由表3可知，pH值對六價鉻分析結果的影響很大。當pH在(7.5±0.5)之間，樣品中六價鉻含量均未檢出，<0.03 mg/kg。隨著中和液的pH值增加，部分樣品中六價鉻含量隨之增加，出現假陽性結果。當pH 值在10～11之間時，大部分樣品不符合歐盟玩具指令對第3類樣品的限量要求。中和步驟調節pH值至關重要，當樣品的pH值>8時，會有六價鉻含量超標的風險，造成誤判。

為了確證六價鉻的檢出，對樣品銀色油漆涂層pH 10～11的中和液進行樣品加標，結果見表4。

表4 樣品加標回收Table 4 Sample spiked recovery

由表4可知，樣品加標回收率良好，確證了樣品色譜峰為六價鉻。

2.4 假陽性現象的討論

3 結論

歐盟玩具指令2009/48/EC及其修訂指令(EU)2018/725對Cr(Ⅵ)管控限制更為嚴格，在實際樣品檢測時，需要嚴格將中和步驟pH控制在7～8之間，如果樣品pH值調至過堿時，樣品中的三價鉻離子容易被氧化，導致假陽性現象，從而對結果造成誤判。在開發做鉻形態分析新方法時，需要考慮pH值在兩種價態間轉化的影響。