Sn-TiO2氣凝膠的制備及光催化性能研究

劉鼐，馮慶革，陳考，龐曉玲，左晨，辛景博，黃瀟瀟

(廣西大學 資源環境與材料學院,廣西 南寧 530004)

TiO2氣凝膠具有化學性質穩定、比表面積大、無毒且成本低廉等優點，是一種非常有應用前景的光催化劑[1-2]，但TiO2存在對太陽能利用率低，光生載流子容易復合等缺點。金屬離子摻雜由于其工藝簡單，改性效果顯著，是一種常用的提高光催化活性的方法[3]。將Sn元素摻入TiO2粒子中可以有效提高其光催化性能[4-7]，但目前Sn摻雜對TiO2氣凝膠的影響的研究還比較少。

鹽酸四環素是一種應用廣泛的抗生素，且難于生物降解，具有巨大的生態毒理效應，光催化是一種有效地降解抗生素的方法[8]。

本文采用機械力輔助溶膠凝膠法合成Sn-TiO2氣凝膠材料，并考察其對鹽酸四環素的光降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、無水乙醇、正己烷、鹽酸均為分析純；鈦酸四丁酯，化學純；鹽酸四環素，生物制劑。

STA449C熱重分析儀；Rigaku D/MAX 2500V X-射線多晶衍射儀；UV-3600Plus紫外可見光近紅外分光光譜儀；Quantachrome autosorb iQ全自動比表面及孔隙度分析儀；Thermo Scientific K-Alpha X-射線光電子能譜分析儀；IRTracer-100傅里葉變換紅外光譜儀；Zeiss Sigma HD掃描電子顯微鏡；BL-GX-V光化學反應儀；UV-2550紫外可見分光光度計。

1.2 Sn-TiO2氣凝膠的制備

Sn-TiO2醇凝膠在超聲協助溶膠凝膠法的基礎上，使用機械球磨法輔助制得。在燒杯中加入0.5 mL 1 mol/L的鹽酸，20 mL無水乙醇和一定量的氯化亞錫(鈦、錫摩爾比為5∶1～80∶1)，超聲分散2 min。加入5 mL鈦酸四丁酯,在超聲條件下,均勻的撒入3.4 mL去離子水，獲得黃色的Sn-TiO2醇凝膠。之后進行溶劑替換，將醇凝膠轉移至瑪瑙球磨罐中，與適量瑪瑙球混合，加入一定量的正己烷，球磨30 min。將球磨后的漿料60 ℃真空干燥12 h，研磨后在不同溫度條件下煅燒2 h，制得Sn-TiO2氣凝膠。用相同的方法制備未摻雜Sn的樣品作為對比。樣品的制備條件及命名見表1。

1.3 光催化實驗

稱取25 mg的Sn-TiO2氣凝膠，置于石英管中，加入20 mg/L的鹽酸四環素溶液50 mL。暗反應1 h， 每隔15 min取樣1次。達到吸附平衡后，用300 W汞燈作為紫外光源進行光反應，每隔5 min取樣1次。取出的上清液用0.45 μm的水系濾頭過濾后，用紫外可見分光光度計在357.5 nm處測定鹽酸四環素的吸光度At。每次測試結束后，將上清液倒回石英試管中繼續反應。將吸光度At換算成對應時刻的鹽酸四環素濃度后，用公式(1)計算其降解率η。

(1)

式中C0——鹽酸四環素的初始濃度，mg/L；

Ct——t時刻鹽酸四環素溶液的濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 TGA表征分析

未煅燒的純TiO2氣凝膠和TS20樣品的TGA-DTG曲線見圖1。

由圖1可知，TGA曲線在40～160 ℃的范圍內出現約11.48%的質量損失。對應在87 ℃左右出現DTG曲線上的第1個谷峰，這是由于氣凝膠孔結構中殘留的正己烷、乙醇和丁醇等有機物和水吸收熱量氣化而產生的質量損失。之后，在160～350 ℃的范圍內出現約22.17%的質量損失，這是由于氣凝膠中大部分有機物的氧化和分解引起的。此外，這個過程還伴隨無定形的TiO2氣凝膠向銳鈦礦氣凝膠轉變[9]。值得注意的是，Sn摻雜的氣凝膠在該溫度段的變化比未摻雜的氣凝膠有提前，這說明Sn摻雜有利于無定形TiO2向銳鈦礦TiO2的轉變。

2.2 XRD表征分析

圖2(a)是不同Ti/Sn摩爾比的TiO2氣凝膠的XRD譜圖。

根據標準衍射光譜(JCPDS No:21-1272、JCPDS No:76-0649)，由圖2可知，當煅燒溫度為500 ℃，Ti/Sn摩爾比為10∶1～80∶1時，TiO2氣凝膠為純銳鈦礦型TiO2，當Ti/Sn摩爾比為5∶1時，TiO2氣凝膠中出現了金紅石型TiO2，這說明高摻雜量的錫元素可以促進金紅石相TiO2的產生。圖2(b)是不同煅燒溫度的樣品TS20的XRD譜圖。由圖2(b)可知，煅燒溫度為400 ℃和500 ℃時，樣品為純銳鈦礦型TiO2，隨著煅燒溫度的升高，600 ℃時為銳鈦礦和金紅石的混合型TiO2，700 ℃及以上為純金紅石型TiO2。

通過謝樂公式[10](公式2)計算樣品的平均晶粒尺寸，結果見表2。

表2 不同制備條件的TiO2氣凝膠的平均晶粒尺寸Table 2 The average grain size of the TiO2 in the samples with preparation conditions,A:anatase,R:rutile

(2)

式中，λ是Cu靶Kα輻射的波長(0.150 46 nm)；β是衍射峰的半峰寬(FWHM)；θ是布拉格衍射角。

由表2可知，所有Sn摻雜的樣品中銳鈦礦TiO2的平均晶粒尺寸均小于未摻雜Sn的樣品，這是由于Sn2+離子的存在，使TiO2晶格中的Ti4+和O2-離子發生了重排，從而抑制了銳鈦礦TiO2晶粒的生長[4]。隨著煅燒溫度的升高，銳鈦礦TiO2和金紅石TiO2的平均晶粒尺寸均增大。這是因為高溫煅燒可以促進晶體內部離子的重排和晶體界面消失，導致納米顆粒團簇聚結形成單晶格，造成納米顆粒的粗化[11]。

2.3 UV-Vis DRS表征分析

圖3是500 ℃煅燒處理后的Sn-TiO2氣凝膠的紫外-可見漫反射光譜圖和光吸收關系圖。

由圖3(a)可知，隨著Sn摻量的增大，Sn-TiO2氣凝膠的最大吸收邊的紅移程度逐漸增大。通過陶茨公式[12](公式3)可計算出半導體材料的禁帶寬度,結果見圖3(b)。

(αhv)1/n=A(hv-Eg)

(3)

式中，α是半導體的吸光系數；h是普朗克常數；v是光波頻率；Eg是半導體禁帶寬度；n為常數，TiO2是直接帶隙半導體，n=1/2。

由圖3(b)可知,Ti/Sn摩爾比分別為80∶1，60∶1，40∶1，20∶1，10∶1，5∶1的Sn-TiO2氣凝膠的禁帶寬度分別為3.22，3.21，3.19，3.17，3.13，3.04 eV，均低于純TiO2氣凝膠的禁帶寬度3.23 eV。這是由于TiO2的帶隙中Sn4+產生的額外能級[7]，可以使Sn和TiO2的導帶之間發生電荷躍遷，拓寬了TiO2的光響應范圍。

2.4 BET表征分析

對光催化性能最好的TS20-500樣品及相鄰摻雜量的樣品進行了BET表征分析，結果見圖4。

由圖4(a)可知，Sn-TiO2氣凝膠的比表面積隨著Sn摻量的增加而增大，從78.262 m2/g增大至91.895 m2/g，而總孔體積和平均孔徑隨之降低。這可能是因為在溶膠凝膠法的反應過程中，有部分Sn2+離子吸附在TiO2低聚體表面，改變了低聚體表面的帶電量，促進了溶液中的TiO2低聚體向凝膠表面的沉積，從而導致TiO2氣凝膠孔結構的縮小[13]。

由圖4(b)可知，當Ti/Sn摩爾比為10∶1至40∶1 時，所制得樣品的吸附-脫附等溫曲線均符合IUPAC材料分類[14]中的Ⅳ(a)型特征吸附曲線，具有H2(b)型回滯環，說明樣品為介孔材料。

由圖4(c)可知，隨著Sn摻量的增加，Sn-TiO2氣凝膠孔徑分布范圍變窄，氣凝膠的孔結構更加均勻。

2.5 XPS表征

500 ℃煅燒后的純TiO2氣凝膠和TS20-500樣品的XPS譜圖，見圖5。

由圖5(a)可知，樣品TS20-500相較于純TiO2氣凝膠多出Sn元素的信號峰，證明Sn元素被成功摻雜進TiO2氣凝膠中。圖5(b)是樣品Ti2p的高分辨XPS譜圖，其中Ti2p3/2和Ti2p1/2的結合能分別約為458,464 eV，表明樣品中的Ti元素均為四價[15]。圖5(c)的528～534 eV的結合能范圍內可以看到晶格氧(OL)和表面羥基氧(OH)的兩個XPS峰，可知Sn摻雜會引起晶格氧結合能的增加，這是由于Sn4+離子取代了晶格中的Ti4+離子，形成了Ti-O-Sn的摻雜結構，而Sn的電負性大于O，導致O1s的結合能向高位偏移[16]。圖5(d)結合能分別為486.53，494.88 eV的兩個峰分別歸屬于Sn4+的Sn3d5/2和Sn3d3/2，這說明在高溫煅燒處理后，Sn2+被氧化成Sn4+,同時證明了Sn4+離子取代了銳鈦礦TiO2晶格中的Ti4+離子[16]。

2.6 SEM分析

TS20-500樣品的掃描電鏡圖，見圖6。

由圖6(a)可知，煅燒后的氣凝膠樣品呈現由團簇狀球形微粒組成的不規則塊狀結構，結構表面疏松多孔。通過圖6(b)局部放大可知，球形微粒的尺寸約為10～20 nm。

2.7 光催化性能分析

研究Ti/Sn摩爾比和煅燒溫度對Sn-TiO2氣凝膠光催化性能的影響。

2.7.1 Ti/Sn摩爾比對光催化性能的影響 不同Ti/Sn摩爾比的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環素的實驗結果見圖7(a)。

由圖7(a)可知，TS20-500的光催化降解效率最高，在30 min內降解率達90%。圖7(b)是Sn-TiO2氣凝膠的ln(Ct/C0)與t的關系曲線，為明顯的線性關系，符合一級動力學規律。隨著Sn摻雜量的增加，一級光催化反應速率常數呈現先增大后減小的趨勢。這是因為Sn的少量摻雜可以使Sn4+取代TiO2晶格中的Ti4+，引起晶格畸變，導致TiO2表面產生可以捕獲光生電子的表面缺陷，抑制光生載流子的復合，提高光催化效率[17]。但過量的Sn4+又會成為光生載流子的復合中心，造成光催化效率的降低[6]。所以，Sn-TiO2氣凝膠的最佳Ti/Sn摩爾比為20∶1。

2.7.2 煅燒溫度對光催化性能的影響 圖7(c)是不同煅燒溫度的Sn-TiO2氣凝膠降解鹽酸四環素的實驗結果。

由圖7(c)可知，光催化降解效率最高的樣品是TS20-500，在30 min內降解了90%的污染物。由圖7(d)可知，隨著煅燒溫度一級光催化反應速率常數的升高，先增大后減小，這是由于隨著溫度的升高，銳鈦礦TiO2的結晶度增大。但溫度過高會產生金紅石相，且高溫會引起氣凝膠孔結構的坍塌，導致活性位點減少，不利于污染物的降解[10]。

2.8 循環性能

循環性能是檢驗光催化劑能否實際應用的一項重要指標，圖8是樣品TS20-500的循環利用。

由圖8可知，在經過5次光催化實驗循環后，樣品TS20-500對鹽酸四環素的總去除率仍然高達85.12%，這說明TS20-500具有良好的循環穩定性。對鹽酸四環素的總去除率減小可能是因為多次循環回收的過程中損失了一些光催化劑樣品，但總體來說，制備的Sn-TiO2氣凝膠在紫外光下對鹽酸四環素具有高效的光催化降解性能。

3 結論

(1)采用機械力輔助法制備了Sn-TiO2氣凝膠，Sn摻雜有利于TiO2的相變，減小銳鈦礦TiO2的晶粒尺寸，降低禁帶寬度，同時增大TiO2氣凝膠的比表面積至91.895 m2/g,對鹽酸四環素有更高的光催化降解率。

(2)Sn摻雜TiO2氣凝膠的最優制備條件為Ti/Sn摩爾比為20∶1，煅燒溫度為500 ℃，此時Sn-TiO2氣凝膠具有對鹽酸四環素最優降解性能(95.82%)，其光催化降解過程符合一級動力學反應模型。