A-95制備水性環(huán)氧樹(shù)脂及其性能研究

蘭芬芬，孫文，范宏蕾，姚周，黃毅萍，許戈文，鮑俊杰

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省綠色高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230601)

環(huán)氧樹(shù)脂的水性化方法主要有：機(jī)械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法[1-3]。目前環(huán)氧樹(shù)脂的水性化方法主要是采用化學(xué)改性自乳化法[4-6]。它是通過(guò)親水單體與環(huán)氧基開(kāi)環(huán)反應(yīng)，將親水單體接入到環(huán)氧樹(shù)脂分子中，制備水性環(huán)氧樹(shù)脂[7-9]。A-95是一種氨基磺酸鹽，屬于強(qiáng)酸強(qiáng)堿性鹽類，其親水力較強(qiáng)，更易制備穩(wěn)定性較好的水性分散體[10]。

本文以乙二胺基乙磺酸鈉(A-95)、環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)和乙二胺(EDA)為主要原料制備了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。對(duì)E-44與A-95的反應(yīng)溫度、EDA與E-44擴(kuò)鏈時(shí)間、A-95含量及擴(kuò)鏈R值等條件對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響進(jìn)行了研究，制備出穩(wěn)定性良好的水性環(huán)氧乳液。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹(shù)脂(E-44)、乙二胺基乙磺酸鈉(A-95)、水性環(huán)氧固化劑DY-175均為工業(yè)級(jí)；乙二胺 (EDA)、乙二醇丁醚、無(wú)水乙醇均為分析純。

IRPrecstige-21傅里葉變換紅外光譜儀；Malvern ZetaSize Nano-ZS90激光粒度儀；KDC-16H高速離心機(jī)；S4800掃描電子顯微鏡；LX-A邵氏硬度計(jì)；Q153-3K1漆膜沖擊器；QFH-A漆膜附著力劃格儀。

1.2 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備

稱取一定質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂E-44，放入到裝有溫度計(jì)、冷凝管、攪拌器的三口燒瓶中，加入乙二醇單丁醚和無(wú)水乙醇混合溶劑(體積比2∶1)，其質(zhì)量為E-44的1/5，升溫至80 ℃，攪拌0.5 h，使E-44完全溶解。降溫至50 ℃后加入配方量的A-95，再加入少量溶劑，一定溫度下反應(yīng)3 h。降溫至常溫，滴加EDA(溶于少量溶劑中)，反應(yīng)一定時(shí)間后，高速攪拌下加入去離子水，減壓蒸餾脫除溶劑，最后得到以A-95為親水單體擴(kuò)鏈的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，主要合成路線見(jiàn)圖1，合成配方見(jiàn)表1。

表1 水性環(huán)氧樹(shù)脂的合成配方Table 1 Synthetic formula of sulfonate water-based epoxy resin

1.3 涂膜的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂乳液與水性環(huán)氧固化劑按4/1(質(zhì)量比)混合，攪拌均勻后分別涂覆于經(jīng)丙酮處理過(guò)的馬口鐵板與四氟乙烯板上。室溫表干后，100 ℃固化6 h，然后放置于50 ℃烘箱中保存。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 紅外光譜(FTIR)測(cè)試 改性后的環(huán)氧樹(shù)脂乳液于聚四氟乙烯板室溫干燥成膜后，分別用蒸餾水、丙酮浸泡1 d，以除去未反應(yīng)完的A-95和E-44，再置于100 ℃烘箱干燥，研磨成粉末后用KBr壓片法測(cè)試。測(cè)試范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率2 cm-1。

1.4.2 平均粒徑、ζ電位測(cè)試 移液槍移取50 μL乳液，然后用去離子水稀釋至5 mL,室溫下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得的結(jié)果取3次平均值。

1.4.3 離心穩(wěn)定性測(cè)試 將制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液以3 000 r/min的速度離心15 min后，觀察乳液是否分層有沉淀。如果沒(méi)有沉淀，則可認(rèn)為乳液能穩(wěn)定貯存6個(gè)月。

1.4.4 掃描電鏡(SEM)測(cè)試 將乳液于硅晶片上烘干干燥后，將樣品固定在導(dǎo)電膠上，然后將樣品柱放入掃描電鏡中，在5.0 kV加速電壓下觀察膠膜表面形貌。

1.4.5 其他性能測(cè)試 分別在經(jīng)丙酮清洗后的馬口鐵板與四氟乙烯板中成膜，涂膜的鉛筆硬度按照GB/T 6739—1996測(cè)定，附著力按照GB/T 9286—1998測(cè)定，耐沖擊性按照GB/T 1732—1993測(cè)定，耐水性依據(jù)GB/T 1733—1993測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

純環(huán)氧樹(shù)脂E-44和樣品WEP3∶A-95改性環(huán)氧樹(shù)脂的紅外光譜見(jiàn)圖2。

由圖2可知，在2 961，2 870 cm-1附近出現(xiàn)了—CH3的特征吸收峰，2 932 cm-1處為—CH2的吸收峰。曲線a中910 cm-1處的吸收峰來(lái)自環(huán)氧樹(shù)脂E-44中的環(huán)氧基，曲線b與曲線a相比， 910 cm-1處環(huán)氧基的峰很弱。說(shuō)明A-95中的氨基與E-44中的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生了反應(yīng)，剩余環(huán)氧基少。并且曲線b在3 419 cm-1附近出現(xiàn)了較寬的峰，這是由于環(huán)氧基開(kāi)環(huán)生成的多羥基間產(chǎn)生了氫鍵化作用。由此可得，A-95通過(guò)擴(kuò)鏈反應(yīng)已接到環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑的影響

在n(E-44)∶n(A-95)=8∶1，R=1.8，反應(yīng)時(shí)間為3 h，常溫后擴(kuò)1 h的條件下，A-95與E-44在不同反應(yīng)溫度下得到的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒徑分布見(jiàn)圖3。

編號(hào)1～5分別對(duì)應(yīng)反應(yīng)溫度為62，66，70，74，78 ℃，由圖3粒徑分布情況可知，反應(yīng)溫度在62～78 ℃范圍內(nèi)，測(cè)得的乳液平均粒徑分別是98.7，70.7，54.42，76.74，76.85 nm。隨著A-95與E-44反應(yīng)溫度的升高，水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的平均粒徑先減小后增大。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)不充分，不利于親水單體引入到環(huán)氧樹(shù)脂分子上，乳液的粒徑較大。當(dāng)溫度升高時(shí)，增大了分子間的碰撞幾率，能促進(jìn)環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)，有利于親水單體的引入。但過(guò)高的反應(yīng)溫度可能會(huì)導(dǎo)致仲氨進(jìn)一步參與反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)，不利于乳液分散[11]。因此，反應(yīng)的最佳溫度應(yīng)選取70 ℃。

2.3 擴(kuò)鏈時(shí)間對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液性能的影響

在n(E-44)∶n(A-95)=8∶1，R=1.8，70 ℃反應(yīng)時(shí)間為3 h，常溫后擴(kuò)一定時(shí)間的條件下，不同擴(kuò)鏈時(shí)間對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液性能的影響見(jiàn)表2。

表2 擴(kuò)鏈時(shí)間對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂 乳液粒徑及穩(wěn)定性的影響Table 2 Effect of chain extension time on particle size and stability of waterborne epoxy resin emulsion

由表2可知，隨著擴(kuò)鏈時(shí)間的延長(zhǎng)，乳液的平均粒徑先減小后增大直至凝膠，乳液的穩(wěn)定性也隨粒徑的變化而不同，最佳擴(kuò)鏈時(shí)間為60 min。原因可能是，當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間較短時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂聚合物的分子量較小，平均到每個(gè)分子鏈上的親水基團(tuán)較少，親水性不足，乳液粒徑較大,穩(wěn)定性較差。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子鏈延長(zhǎng),親水性增加，粒徑減小。當(dāng)擴(kuò)鏈時(shí)間再延長(zhǎng)時(shí)，乙二胺中的仲氨可能會(huì)與E-44中的環(huán)氧基進(jìn)一步反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，聚合物分子量增大，乳液粒徑增大，直至凝膠[12]。

2.4 親水單體含量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑及ζ電位 的影響

在70 ℃反應(yīng)3 h、常溫后擴(kuò)1 h的條件下，當(dāng)R值為1.8時(shí)，探究n(E-44)∶n(A-95)比例分別為4∶1，6∶1，8∶1，10∶1，12∶1下對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑及ζ電位的影響。

親水含量對(duì)乳液粒徑及ζ電位的影響見(jiàn)圖4。

制備的WEP1～5乳液測(cè)得的平均粒徑數(shù)據(jù)分別是29.73,48.65,54.42,100.2,205 nm。隨著n(E-44)∶n(A-95)比例的增大，粒徑逐漸增大，并且ζ電位的絕對(duì)值均在40 mV以上，A-95改性E-44制得的乳液具有較好的穩(wěn)定性。這是因?yàn)槿橐侯w粒表面含有親水基團(tuán)—SO3可吸附水分子形成水合膜，并且當(dāng)—SO3基團(tuán)解離形成電荷時(shí)，與體系中的反號(hào)離子形成擴(kuò)散雙電層。水合膜和雙電層的共同作用，使膠粒被分散。隨著A-95含量增加，水合膜和雙電層增厚，ζ電位的絕對(duì)值增大，體系也越穩(wěn)定[13]。當(dāng)n(E-44)∶n(A-95)>8時(shí)，乳液粒徑較大，穩(wěn)定性欠佳；當(dāng)n(E-44)∶n(A-95)<8時(shí)，乳液粒徑小且穩(wěn)定性較好，但過(guò)多的親水單體會(huì)降低涂膜的耐水性。因此，最佳的配方比例為8∶1。

2.5 擴(kuò)鏈R值對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑及ζ電位的 影響

在n(E-44)∶n(A-95)=8∶1，70 ℃反應(yīng)3 h、常溫后擴(kuò)1 h的條件下，探討擴(kuò)鏈R值分別為1.4，1.6，1.8，2.0，2.2時(shí)對(duì)水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液粒徑及ζ電位的影響。

擴(kuò)鏈R值對(duì)乳液粒徑及ζ電位的影響見(jiàn)圖5。

制備的乳液平均粒徑數(shù)據(jù)分別是47.6，52.8，54.42，74.5，113.5 nm。隨著R值的增大，乳液平均粒徑增大，ζ電位絕對(duì)值逐漸降低，且ζ電位絕對(duì)值大于40 mV時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較好。這是由于R值越大，得到的環(huán)氧樹(shù)脂聚合物分子量越小，每個(gè)分子鏈上分布的親水基團(tuán)越少，親水性減弱，平均粒徑增大。同時(shí)，粒徑增大會(huì)降低乳膠粒子表面的電荷密度，雙電層變薄，膠粒間的斥力減小，所以ζ電位絕對(duì)值減小。當(dāng)R值>1.8時(shí)，乳液的穩(wěn)定性較差；R值<1.8時(shí)，改性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的粒徑較小，穩(wěn)定性較好。但R值的減小會(huì)使可固化交聯(lián)的環(huán)氧基減少，成膜時(shí)交聯(lián)密度降低，導(dǎo)致涂膜的機(jī)械性能及耐水性降低[14]。因此應(yīng)選取1.8為最佳R值。

2.6 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的SEM

不同親水單體(A-95)含量下的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液于室溫下干燥,成膜物在放大1 000倍之后的SEM見(jiàn)圖6。圖a中n(E-44)∶n(A-95)為12∶1，圖b中n(E-44)∶n(A-95)為8∶1。

由圖6可知，隨著n(E-44)∶n(A-95)比值的減小，親水單體含量增加，水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的膠粒由不規(guī)整的球狀變?yōu)橐?guī)整的球狀，膠粒由聚集態(tài)變?yōu)榫鶆蚍稚B(tài)，這也符合乳液粒徑及穩(wěn)定性的測(cè)試結(jié)果。

2.7 涂膜性能

將n(E-44)∶n(A-95)為8∶1,R為1.8的環(huán)氧樹(shù)脂乳液與水性環(huán)氧固化劑DY-175按樹(shù)脂/固化劑分別為2/1，3/1，4/1，5/1(質(zhì)量比)配制水性環(huán)氧涂料，其涂膜的性能見(jiàn)表3。

表3 水性環(huán)氧涂膜性能Table 3 The properties of waterborne epoxy film

由表3可知，隨著樹(shù)脂與固化劑比例的增大，涂膜的綜合性能先增強(qiáng)后減弱。當(dāng)質(zhì)量比為4/1時(shí)，涂膜的鉛筆硬度為2H,附著力達(dá)0級(jí)，耐水性較好。因此固化劑的最佳用量為4/1，環(huán)氧樹(shù)脂固化完全，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予涂膜優(yōu)異的性能。

3 結(jié)論

以E-44、A-95和EDA為主要原料制備了以A-95為親水?dāng)U鏈單體的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液。確定了E-44與A-95的最佳工藝條件：反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，常溫?cái)U(kuò)鏈1 h。其中當(dāng)n(E-44)∶n(A-95)為8∶1,R值為1.8時(shí)，制得的水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液平均粒徑為54.42 nm，乳液的穩(wěn)定性較好。制備的水性環(huán)氧樹(shù)脂與水性環(huán)氧固化劑配制的環(huán)氧涂料成膜后，涂膜的耐沖擊性及附著力較好，且具有一定的耐水性和優(yōu)良的涂膜力學(xué)性能。