我國銅、鉛和鋅冶煉過程中危險廢物產生與污染特性

王菲，張曼麗，王雪嬌，趙彤，楊玉飛*

1.國家環境保護危險廢物鑒別與風險控制重點實驗室，中國環境科學研究院 2.重慶市固體廢物管理中心

我國有色金屬冶煉固體廢物產生量巨大，僅2016年全國有色冶煉廢物產生量就達390萬t，其中，79.6%產生于云南、內蒙古、甘肅、湖南、青海等省(自治區)[1]。這些有色冶煉固體廢物主要來源于銅、鉛、鋅和鋁的火法、濕法及再生冶煉[2]。這類危險廢物通常重金屬含量較高，被隨意傾倒或不規范處置極易造成二次污染，威脅生態環境和人類健康。因此，《國家危險廢物名錄(2021年版)》(簡稱《名錄》)規定了包括冶煉爐渣、浸出渣、精煉渣、凈化渣、浮渣、水淬渣、陽極泥、收塵灰、污酸、石膏、廢催化劑等共30種有色冶煉廢物為危險廢物(HW48有色金屬采選和冶煉廢物)。另一方面，有色冶煉工藝復雜、化學反應和副反應多，產生的固體廢物種類繁多，污染特性復雜。這類廢物還包括污控措施廢物和其他非特定過程產生的廢物等。2016年，HW48有色金屬采選和冶煉廢物占當年危險廢物產生總量的9.8%。這類危險廢物的日常識別和監管難度較大。

資源和危險廢物的雙重屬性使得有色冶煉危險廢物受關注度極高[3]。近些年，隨著我國有色冶煉行業的快速發展和國家對此類危險廢物管控的高度重視，有色冶煉危險廢物管理中不斷暴露出廢物產生節點識別困難、廢物指向不明確、污染特性不清晰等問題，進而導致管理誤判。筆者基于我國銅、鉛和鋅的主流冶煉工藝，全面梳理《名錄》中規定的銅、鉛和鋅冶煉過程中危險廢物的產生節點和特定工藝產生的廢物種類，明確廢物指向，以期為我國有色冶煉危險廢物管理提供參考。

1 《名錄》納入的銅、鉛和鋅冶煉廢物

《名錄》中HW48有色金屬采選和冶煉廢物中，共有25種廢物來源于銅、鉛和鋅冶煉，其主要危險特性均為毒性(表1)。《名錄》對此類廢物的篩選主要采用冶煉工藝和廢物成分相結合的方法。廢物來源的工藝主要包括火法煉銅、火法煉鉛、濕法煉鉛、火法煉鋅、濕法煉鋅和再生銅、再生鉛、再生鋅的冶煉過程。廢物組成主要包括尾氣處理廢酸、煙氣凈化鉛濾餅、污酸處理砷渣、浸出渣(硫渣)、鋅精餾渣和富含多種貴金屬的電解陽極泥等。《名錄》為廢物的產生、貯存、轉移、處理和處置全過程管理提供依據。但有些產廢單位、廢物處理處置單位和生態環境管理部門對此類廢物的識別或管理存在一些問題，如銅冶煉過程廢水處理污泥指向不明確，有些企業難以識別是否有廢水處理的污泥產生；對砷渣不能準確定義(定義為含砷污泥還是超過我國危險特性鑒別標準的砷渣)；幾種浸出渣和煙氣凈化酸泥的產生節點不具體等。因此，結合冶煉工藝明確以上廢物的產生節點，有利于上述廢物的精準識別和科學管理。

表1 《名錄》中25種銅、鉛和鋅冶煉廢物匯總Table 1 Summary of 25 copper, lead and zinc smelting wastes in NCHWs 2021

2 銅冶煉過程產生的危險廢物

2.1 銅冶煉工藝

銅冶煉是指對銅精礦等礦山原料或廢雜銅料等進行熔煉、精煉、電解等提煉銅的生產活動[4]。銅精礦冶煉的方法主要有火法和濕法兩大類，硫化銅礦火法冶煉適應性強，冶煉速度快，能耗低，火法煉銅的比例占總產量的95%[5]。熔煉方法可分為閃速熔煉和熔池熔煉2種，最常用的工藝是閃速熔煉+閃速吹煉工藝(雙閃工藝)+雙底吹連續煉銅工藝(圖1)。該工藝通常由銅精礦熔煉、火法精煉和電解精煉3個工段組成[6]。將銅精礦(黃鐵礦和黃銅礦)、熔劑(石英石或石英砂及石灰石)和含銅配料經干燥后送熔煉爐進行造锍熔煉，經熔煉爐熔煉產出銅锍，再經吹煉爐吹煉產出粗銅，粗銅經陽極爐精煉并澆鑄成陽極板，陽極板再經電解精煉得到純度為99.99%的陰極銅[7-8]。

圖1 銅火法冶煉、再生銅冶煉工藝及廢物產生節點Fig.1 Copper fire smelting, regeneration smelting process and waste generation nodes

再生銅冶煉工藝大多衍生于原生礦銅冶煉，由于原料成分更復雜(主要有銅及其合金的生產、加工和消費過程中所產生的廢品、邊角屑末和廢儀器設備部件等)，熔煉過程熱量消耗高，其冶煉工藝與原生礦銅又有所區別[9]。再生銅冶煉通常將雜銅、石英石、石灰石等造渣劑送頂吹轉爐熔煉、倒渣、吹煉，產出熔融粗銅，并用天然氣作燃料和還原劑對粗銅進行還原精煉，得到陽極銅，進而澆鑄成陽極板，陽極板電解提純得到銅。

2.2 銅火法冶煉和再生銅冶煉過程中的危險廢物

《名錄》中HW48大類危險廢物中，關于銅火法冶煉和再生銅冶煉產生的廢物共有4種，分別是HW321-002-48〔銅火法冶煉過程中煙氣處理集(除)塵裝置收集的粉塵〕、HW321-031-48〔銅火法冶煉煙氣凈化產生的酸泥(鉛濾餅)〕、HW321-032-48(銅火法冶煉煙氣凈化產生的污酸處理過程產生的砷渣)和HW321-027-48〔銅再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產生的廢水處理污泥〕。其產生節點見圖1。

鉛濾餅來自火法煉銅煙氣洗滌和沉降，由制酸系統中對圓錐沉降槽的底流進行固-液分離產生。稀硫酸洗下煙塵雜質沉降分離后即為鉛濾餅(HW321-031-48，又稱凈化酸泥)。洗滌后污酸進入收集槽，大顆粒自由沉淀形成銅渣，收集槽上清液和銅渣濾液進入硫化工序，使砷等重金屬離子與硫離子反應生成硫化砷渣(主要成分為CuS和As2S3)，硫化砷渣濾液與石灰乳進行中和反應，離心濾渣為石膏渣，此后高砷污酸繼續與石膏和鐵鹽共沉淀，形成的渣稱為砷渣(HW321-032-48)。鉛濾餅和砷渣中的重金屬浸出濃度如圖2所示。

圖2 鉛濾餅和砷渣中的重金屬浸出濃度Fig.2 Leaching concentrations of heavy metals in lead skim and arsenic slag

研究表明，鉛濾餅中除有高含量的銅外，鉛的浸出濃度達到7.50 mg/L[10-11]，超過GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》中限值(5.00 mg/L)；鋅的浸出濃度達91.0 mg/L，接近標準限值(100 mg/L)[12]。此外，由于銅精礦含有微量的汞，冶煉過程中，汞在冶煉爐高溫環境下(1 200～1 300 ℃)被氧化揮發成汞蒸氣進入冶煉煙氣中，在煙氣降溫洗滌過程中沉降進入煙灰，繼而進入煙氣凈化系統和鉛濾餅中，使鉛濾餅中汞的含量超過0.1%[13-14]。由此可知，鉛濾餅的主要危害物質是銅、鉛和汞。砷渣是硫化砷渣濾液、石膏和鐵鹽的共沉淀物，其銅和砷的含量分別高達15.9%和27.0%[15-16]，遠超出GB 5085.3—2007毒性物質含量、類別毒性及累積毒性限值。火法煉銅產生的收塵煙灰(HW321-002-48)主要來源于銅精礦熔煉、銅硫吹煉、粗銅精煉3個工段的煙氣收塵工序。旋風收塵器和布袋收塵器所收集的煙灰中鋅的含量高達35%，銅的含量達24%，鉛含量達1.8%[11-12,15]。而再生銅冶煉收塵煙灰(HW321-027-48)來源有二，分別是頂吹轉爐煙氣收塵和精煉爐煙氣收塵。鋅是這2種收塵煙灰的主要污染物，含量約為25%；其次為鉛，含量約為2%[12,15-16]。

3 鉛冶煉過程中的危險廢物

3.1 鉛冶煉工藝

鉛冶煉以鉛精礦(主要成分是方鉛礦)或含鉛廢料(廢舊鉛酸蓄電池等)為原料。鉛冶煉95%以上是火法冶煉，再生鉛冶煉工藝衍生于鉛精礦冶煉。鉛冶煉過程一般由精礦或含鉛廢料直接熔煉、粗鉛精煉、貴金屬回收3個工段組成，最終產生精鉛。

鉛精礦的直接熔煉是將鉛精礦加入熔煉爐的高溫熔池，從熔煉爐底部、頂部或兩側向熔池通入富氧空氣，將物料中鉛硫化物氧化成部分金屬鉛和部分氧化鉛，再將高溫熔融態的氧化鉛以焦炭、天然氣等還原劑還原成金屬鉛的過程[17-18]。直接熔煉生產的粗鉛含一定雜質，通過電解精煉除雜，同時回收電解陽極泥中的貴金屬。由工藝(圖3)過程看，直接熔煉包括富氧熔煉、還原熔煉和配套的制酸及污酸和收塵處理，而粗鉛電解精煉涉及粗鉛熔化鑄陽極(主要目的是除雜，制備符合要求的陽極板)、電解和鑄錠過程，并配有電解液和陽極泥的處理，粗鉛電解精煉工序較復雜，產生的廢物種類較多[19-20]。

再生鉛冶煉是單一或以廢鉛酸蓄電池為主要原料回收鉛的工藝，其主要冶煉過程與鉛精礦火法熔煉一致，包括廢鉛料熔煉、電解精煉和貴金屬回收。但原料廢鉛蓄電池熔煉前需通過破碎和篩分將鉛膏和鉛金屬分開，再依據二者的熔煉溫度分別冶煉。

3.2 鉛火法冶煉和再生鉛冶煉過程中的危險廢物

鉛火法冶煉和再生鉛冶煉過程中危險廢物產生節點如圖3所示。由圖3可知，鉛精礦、熔劑、碎煤等配混合料進行熔煉，鉛精礦中的硫化物氧化，生成氧化鉛渣，即熔融高鉛渣。氧化鉛渣在還原爐進行熔煉，產出的粗鉛進入電解精制環節。熔煉產生的含二氧化硫煙氣回收余熱后進煙氣凈化和制酸過程。煙氣經洗滌會產生酸泥和鉛污酸，污酸直接壓濾產生含鉛渣，對于高砷污酸，還需與鐵鹽(聚合硫酸鐵)和石膏(或電石渣)反應，從而實現砷和鐵鹽的共沉淀，產生高鈣渣，即HW321-022-48(鉛鋅冶煉煙氣凈化產生的污酸除砷過程產生的砷渣)。粗鉛精煉首先進行除雜，鉛密度大逐漸下沉，而粗鉛中的銅等雜質上浮于表面，所產生的除銅渣屬于HW321-016-48(粗鉛精煉過程中產生的浮渣和底渣)。

圖3 鉛火法冶煉、再生鉛冶煉工藝及廢物產生節點Fig.3 Lead fire smelting, regeneration smelting processes and waste generation nodes

除銅后的鉛液在模具內鑄成陽極板進入以硅氟酸電解液的電解精煉。陽極鉛形成二價鉛離子向陰極析出，陽極逐漸消耗，金和銀等貴金屬附著于殘極表面成為陽極泥，屬于HW321-019-48(鉛鋅冶煉過程中，鉛電解產生的陽極泥及陽極泥處理后產生的含鉛廢渣和廢水處理污泥)。陽極泥是鉛電解過程中產出的一種富含貴金屬的副產品，產量約占粗鉛的1.20%～1.75%，通常由金、銀、硒、碲、鉛、銅、砷、銻、鉍等組成，含水率約40%[11]。從陽極泥中回收貴金屬是鉛冶煉的重要一步，實際上是陽極泥與純堿、熔劑、焦粉等依次進行熔化、造渣、回收的過程。一般可分為電解提取銀、金和回收銻、鉍等其他金屬兩步，回收完成后排出殘渣即為HW321-013-48(鉛鋅冶煉過程中，提取金、銀、鉍、鎘、鈷、銦、鍺、鉈、碲等金屬過程中產生的廢渣)。電解精煉完成后，陰極析出鉛裝入精煉鍋內再次熔化，除錫產生精煉渣，可歸于HW321-020-48(鉛鋅冶煉過程中，陰極鉛精煉產生的氧化鉛渣及堿渣)，也可歸于HW321-018-48(鉛鋅冶煉過程中，粗鉛火法精煉產生的精煉渣)。精煉后鉛鑄成鉛錠。

再生鉛冶煉過程中，先將破碎廢鉛蓄電池的廢電解液收集到集液池中，經石灰乳中和、壓濾機壓濾后進行篩分，依據密度篩分得到塑料等輕質物、鉛膏和金屬鉛板，鉛膏和鉛板屬于HW900-052-31(廢鉛蓄電池及廢鉛蓄電池拆解過程中產生的廢鉛板、廢鉛膏和酸液)。由于鉛膏和金屬鉛的熔煉溫度差異大(金屬鉛的熔煉溫度為600 ℃，鉛膏的熔煉溫度為1 200 ℃)，二者需分別熔煉。鉛膏先進行濕法脫硫，加入碳酸鈉將其中的硫酸鉛轉化為碳酸鉛，使鉛膏中的硫含量從5%降到0.5%，再進行熔煉生成粗鉛，并進行粗鉛精煉。熔煉產生HW321-029-48〔鉛再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產生的廢水處理污泥〕，粗鉛精煉產生的鉛浮渣屬于HW321-016-48(粗鉛精煉過程中產生的浮渣和底渣)。金屬鉛產出的粗鉛用來生產合金鉛。

4 鋅冶煉過程中的危險廢物

4.1 鋅冶煉工藝

鋅冶煉可分為火法和濕法兩大類。火法煉鋅是利用鋅的低沸點(906 ℃)，用還原劑將其從氧化物中還原成鋅并揮發冷凝成為金屬鋅的過程[21-22]。硫化鋅精礦通常經過焙燒氧化為氧化物，然后進行還原、冷凝得到粗鋅，粗鋅經精餾得精鋅。火法煉鋅因還原設備的不同分為平罐、豎罐、電熱法和鼓風爐煉鋅法[22-23]。相對于前3種煉鋅法，鼓風爐煉鋅法具有生產能力大、原料適應性廣、金屬回收效率高的優點，是主要的火法煉鋅工藝。但由于火法煉鋅還原劑和能源消耗量巨大，并且產生大量溫室氣體，正逐步被濕法或半濕法煉鋅替代[21,24]。半濕法煉鋅采用焙燒—浸出—凈化—電積工藝，將鋅精礦通入空氣或富氧進行焙燒，在高溫下使鋅精礦中硫化鋅氧化成氧化鋅和硫酸鋅，再經中性、酸性溶液進行浸出和凈化，最后通過電解生產金屬鋅。鋅精礦的濕法冶煉方法主要為常規濕法煉鋅工藝和氧壓浸出濕法工藝[21,25]。

再生鋅是由含鋅的廢料重新熔化提煉而得到的鋅合金或鋅金屬，是金屬鋅的重要來源。在鍍鋅、電池、黃銅、鋅合金壓鑄、鋅材、氧化鋅等鋅制品的生產和加工過程中都會產生再生鋅，每種制品的加工制造過程和對應的再生鋅回收工藝有所不同，但在含鋅廢料重熔工段大多會產生收塵煙灰，即HW321-028-48〔鋅再生過程中集(除)塵裝置收集的粉塵和濕法除塵產生的廢水處理污泥〕。

4.2 火法煉鋅和濕法煉鋅過程中的危險廢物

鼓風爐、半濕法煉鋅工藝及廢物產生節點如圖4所示。由圖4可知，鼓風爐煉鋅法可大體分為鉛鋅精礦燒結和燒結塊熔煉2個部分。將鉛鋅礦與熔劑等按比例混合、造粒后在燒結機上燒結生成燒結塊，再經破碎及篩分(該過程產生部分粉塵，屬于HW321-014-48)后和焦炭一并加入到密閉鼓風爐熔煉，爐氣經冷凝產生浮渣、液態鉛鋅合金及冷凝爐氣。冷凝浮渣即為HW321-011-48(鉛鋅冶煉過程中，鼓風爐煉鋅鋅蒸氣冷凝分離系統產生的鼓風爐浮渣)。對液態鉛鋅合金經分離后產生的粗鋅進行精餾產出精鋅，精餾爐排出的鋅渣即為HW321-012-48(鉛鋅冶煉過程中，鋅精餾爐產生的鋅渣)。

圖4 鼓風爐、半濕法煉鋅工藝及廢物產生節點Fig.4 Zinc blast furnace, semi-wet smelting processes and waste generation nodes

常規半濕式煉鋅工藝是我國主要的鋅冶煉工藝，其鋅產量占鋅總產量的80%以上[21,26]。常規半濕式煉鋅包括焙燒、浸出、凈化和電積4個部分。焙燒鋅精礦，使硫化鋅氧化成氧化鋅和硫酸鋅，同時除去砷、鎘等雜質。焙砂分中性和酸性兩段浸出、壓濾，產生浸出渣和浸出液[21,26-27]。浸出渣經銀浮選后繼續焙燒，經揮發窯處理生成氧化鋅；氧化鋅經多膛爐焙燒產生的鋅灰，再次酸性浸出產生鉛泥和浸出液，該鉛泥即為HW321-010-48(鉛鋅冶煉過程中，氧化鋅浸出處理產生的氧化鋅浸出渣)。而浸出液合并進入焙砂兩段浸出壓濾產生的浸出液進行多級凈化。鋅冶煉的浸出液凈化產生多種凈化渣，包括浸出液直接壓濾的除銅渣，漿化回收銅、鎘的鎘渣，加銻鹽深度除去鈷的鈷渣和鈣鎂渣，均屬于HW321-008-48(鉛鋅冶煉過程中，鋅浸出液凈化產生的凈化渣，包括鋅粉-黃藥法、砷鹽法、反向銻鹽法、鉛銻合金鋅粉法等工藝除銅、銻、鎘、鈷、鎳等雜質過程中產生的廢渣)。經過以上多級凈化后，生成的硫酸鋅凈化液進入電解煉鋅，以鉛鈣合金作陽極，鋁作陰極，硫酸鋅電解液中的鋅離子將在陰極析出，析出的鋅鋁陰極清洗后熔化鑄成鋅錠，此過程產生熔鑄廢渣，即HW321-009-48(鉛鋅冶煉過程中，陰極鋅熔鑄產生的熔鑄浮渣)。

5 有色金屬冶煉危險廢物管理的建議

(1)基于我國銅、鉛、鋅冶煉的主要工藝梳理出《名錄》中涉及的銅、鉛和鋅冶煉類共22種廢物的來源，明確了22種廢物的具體產生節點。細化《名錄》中廢物產生節點，精準描述廢物來源，精確定義危險特性，是我國危險廢物分類管理的基礎，關系到廢物分類、污染特性識別和處理處置去向選擇等關鍵問題。因此，提高有色金屬冶煉廢物管理的精細度是未來需進一步努力的重要方向。

(2)無論是銅、鉛與鋅原礦冶煉還是再生回煉，大多經歷熔煉和電解精煉2個過程。《名錄》中電解陽極泥僅在HW321-019-48(鉛鋅冶煉過程中，鉛電解產生的陽極泥及陽極泥處理后產生的含鉛廢渣和廢水處理污泥)中體現。銅冶煉陽極泥和其他金屬回收過程中產生的陽極泥尚未列入，需進一步開展危險特性鑒別。若明確其污染特性與鉛電解陽極泥差異較小，可作為《名錄》廢物管理。

(3)我國推行的低風險廢物有條件豁免管理，由于簡化管理流程和處理處置成本提高了管理效率。對于有色金屬冶煉廢物，《名錄》中僅規定了鋁灰和二次鋁灰回收鋁的利用可豁免管理。目前，有色冶煉廢渣中提取金屬的技術尚不成熟，去向不確定，風險不可控，因此尚無其他廢物納入豁免管理。未來應加強銅、鉛和鋅冶煉廢渣利用或處置污染控制技術研究，盡快出臺相關技術規范，使此類廢物中風險可控部分納入豁免管理，以提高管理能效。