生物質燃燒灰熔特性及資源化利用研究綜述

陳維鉛，李玉宏，李 濤，許世鵬，薛仰全

（酒泉職業技術學院 甘肅省太陽能發電系統工程重點實驗室，甘肅 酒泉 735000）

隨著當前化石能源日漸匱乏，環境污染問題日益嚴重。生物質能綠色環保、成本低廉、豐富多樣，其開發利用對改善我國能源消費結構、減少環境污染、促進經濟發展具有重大意義。生物質能是一種可再生的碳源，直接或間接來源于太陽能，以生物質為載體，通過綠色植物的光合作用，把太陽能轉化為有機質的化學能儲藏于生物體內[1]。生物質能的氮、硫含量較低，其燃燒釋放的NOx、SOx等有害氣體較少，并且植物生長過程中通過光合作用吸收的CO2的量與其燃燒釋放的CO2的量相當，可認為生物質燃燒近零排放[2]。生物質作為一種可再生的清潔能源，其開發利用受到國家和政府的高度重視。國家能源局、發改委等重要部門出臺的《北方地區冬季清潔能源取暖規劃（2017——2021）》（發改能源〔2017〕2100號）、《關于進一步做好清潔取暖工作的通知》（發改能源〔2019〕1778號）等文件要求，在北方各省因地制宜采用多種清潔供暖方式，在農村按照就地取材原則，重點推進生物質能、太陽能、地熱能等方式清潔供暖，在生物質資源富集地區發展生物質清潔供暖。生物質能是清潔供暖的重要方式，特別適宜在北方生物質資源豐富地區的縣城和農村使用，采用生物質熱電聯產和大型生物質鍋爐，實施生物質集中供暖，亦可采用中小型生物質燃燒爐，實施分散式供暖[3]。但是由于生物質中富含K、Na等堿金屬，在燃燒過程中會發生一系列的物化反應，生成低熔點的化合物或者共晶體，導致以生物質為燃料的鍋爐在生產過程中，產生大量的積灰、結渣等，鍋爐換熱器表面出現高溫腐蝕問題，嚴重影響生物質鍋爐的正常運行，制約生物質能的開發利用。因此，研究生物質燃燒灰特性，掌握其燃燒結渣性、腐蝕機理，為生物質鍋爐、小型燃燒爐的設計與開發、生物質燃料的規模化利用等提供科學依據。

1 生物質灰化

生物質灰化溫度對灰含量的影響較大，不同灰化溫度所得灰含量和灰組成不同。我國對生物質灰化主要參照煤質分析標準GB/T 212——2001，灰化溫度在（815±10） ℃。美國材料與試驗協會（ASTM）根據生物質的基本性質，有針對性地制定了生物質分析標準（E870-82），灰化溫度在（590±10） ℃。李冬冬[3]用不同生物質樣品在這兩種灰化溫度下實驗發現，生物質在高溫下（815 ℃）獲得的灰分含量均小于低溫下（590 ℃）獲得的灰分含量，是由于溫度過高引起K、Na等元素的揮發，灰中硅酸鹽和磷酸鹽發生熔融現象，造成生物質灰含量測試不準確。由此可見，使用煤質分析標準，難以保留生物質灰的原有含量和特性，給生物質工業分析結果造成一定誤差。張軍等[4]研究了木屑、玉米秸稈、稻殼、棉花秸桿、樹皮等不同生物質在低溫（600 ℃）和高溫（820 ℃）灰化下的灰熔特性，結果顯示，灰化溫度對灰分組成、灰含量和灰形態均有顯著的影響，研究生物質灰分特性時采用低溫灰化方法較合理。生物質灰含量與灰化時間長短有很大關系，且隨著灰化時間的延長，灰含量總體呈降低趨勢，灰化一定時間后灰含量基本趨于恒定。初始升溫速率對生物質灰含量也有一定的影響，這是因為升溫速率直接影響生物質灰中固定下來的硫含量，為保證在生物質灰化過程中硫充分揮發，應盡量降低初始升溫速率[5]。

通過綜述前人研究成果發現，生物質灰熔特性研究應采用ASTM標準，灰化溫度在（590±10） ℃，灰化時間以 3～4 h為宜，初始升溫速率越慢，測量結果越接近標準值。采用分段升溫方法，室溫～250 ℃升溫較緩慢，升溫速率以 4 ℃/min為宜；250～590 ℃升溫速率以7 ℃/min為宜[6]。

2 生物質灰的組成

生物質灰是生物質經熱解氣化或者燃燒后殘留的無機物質，不同生物質燃燒所得的生物質灰物化特性有差異，生物質種類繁多，燃燒生成的生物質灰性能多樣，對其燃燒積灰、結渣、腐蝕等問題具有不同的影響。近年來，國內外學者在生物質灰分的組成、灰熔特性、晶體結構、積灰結渣等方面做了大量研究，取得了諸多研究成果。表1展示了我國不同地區、不同類型生物質工業組成及元素組成，表明不同類型生物質工業組成和元素組成不同，同一生物質中元素組成因生長環境和生長條件不同而異。

表1 不同地區及不同類型生物質工業組成及元素組成

生物質灰中主要含有SiO2、SO3、CaO、MgO、K2O、P2O5、Na2O、Fe2O3、Al2O3、TiO2等化合物，其中SiO2、SO3、P2O5為酸性氧化物，CaO、MgO、K2O、Na2O、Fe2O3為堿性氧化物，Al2O3、TiO2為兩性氧化物。研究發現，堿性氧化物可降低生物質灰熔點，增強生物質燃燒積灰、結渣性；酸性氧化物可提高生物質灰熔點，緩解生物質燃燒積灰、結渣現象[9]。生物質灰成分不僅受生物質類型和生長環境條件的限制，而且燃燒灰中各氧化物含量受灰化溫度的影響較大。同一種生物質在不同灰化溫度下所得灰的礦物組成、灰粒形態、顆粒大小不同，物化性能也存在差異性。文獻[3]以河南鄭州小麥秸稈、玉米秸稈、水稻秸稈和木屑為研究對象，研究了不同生物質的工業組成和元素成分，表明不同生物質灰的成分組成、礦物組成均不同。許潔等[10]研究了山東青島玉米秸稈在不同溫度下的灰成分及礦物組成，發現灰化溫度對灰的結渣程度影響較大。隨著灰化溫度的升高，K以KCl的形式逐步轉化為KAlCl2O、KAlSO4等化合物，Si以SiO2的形式與K、Na等堿金屬元素反應形成NaAl2Si5O14、K2Si2O5等低共熔的化合物，這些化合物團聚成顆粒沉積，造成生物質燃燒結渣現象。姚錫文等[8]研究了東北沈陽玉米芯灰化溫度和灰化時間對灰粒度、灰分量、灰成分、灰形態等的影響，表明玉米芯的主要組成元素K和Cl，在灰化過程中主要以KCl的形式釋放，并與灰中的SiO2、Al2O3等礦物組成反應，產生低共熔化合物，致使灰表面軟化熔融粘結成團聚結渣。

3 生物質的結渣性

生物質元素組成不同，燃燒結渣性不同，主要原因是燃燒灰礦物組成各異。生物質灰的結渣性與其中堿金屬氧化物（K2O、Na2O）、堿土金屬氧化物（CaO、MgO）、SiO2和Cl等含量有關[11]。在生物質燃燒過程中，K、Na、Ca等以氣體形式揮發出來，并以氯化物、硫酸鹽的形式凝結在灰粒上，降低了飛灰的熔點，增強了灰表面黏性，在燃燒室氣流的作用下，粘結在受熱面形成結渣。生物質燃料中的氯化物在高溫下參與氧化還原反應，產生HCl和Cl2，與爐膛或者換熱器金屬表面發生化學反應，造成了受熱面的腐蝕。木質類生物質中堿金屬與SiO2含量較低，堿土金屬含量較高，燃燒灰熔點高而不易結渣；秸稈類和草本植物生物質中堿金屬與SiO2含量高，堿土金屬含量低，燃燒灰熔點較低、容易結渣[12]。以Al2O3、SiO2及Ca、Mg等含量較高的化合物為添加劑，可提高生物質灰熔溫度，有效減輕結渣現象。不同添加劑改善生物質灰結渣性的作用機理不同，Al2O3、SiO2與堿金屬氯化物反應生成熔點較高的礦物質KAlSiO4（1 600 ℃）和KAlSi2O6（1 500 ℃），提高灰熔溫度，減輕生物質灰結渣性[13]。CaCO3、MgCO3高溫分解生成的CaO、MgO與Al2O3、SiO2反應生成高熔點的CaSiO3、Ca3Si2O7和MgO·Ca3O3Si2O4等，減少玻璃態物質的生成，抗生物質灰結渣效果明顯[14]。Fe2O3作為添加劑，被還原生成的FeO活性較高，極易與生物質灰中的硅酸鹽反應生成斜鐵輝石（Fe2O3·SiO2）、鐵橄欖石（2FeO·SiO2）和硬綠泥石（Al2O3·SiO2·Fe2O3）等高熔點礦物，提升生物質灰熔溫度，降低結渣性[15]。單一添加劑在提高生物質灰熔溫度時存在升溫過快的現象，而復合添加劑可以改善這一現象[16]。高領土（Al2O3·SiO2·2H2O）是一種應用廣泛的復合添加劑，可有效鈍化生物質灰中的堿金屬元素，對抑制生物質灰結渣具有良好的作用[17]。李冬冬等[7]通過對不同類型生物質灰樣元素的檢測發現，小麥秸稈中堿金屬K元素含量較高，燃燒灰結渣現象最嚴重。研究了不同添加劑對小麥秸稈結渣性的影響，結果表明，高嶺土對抑制小麥秸稈燃燒結渣現象具有顯著的效果。

4 生物質灰的應用

生物質灰中含有植物生長過程中從土壤吸取的鉀、磷、鈣、鎂等營養元素，作為高效農家肥可以還田循環使用，灰及灰中營養元素的水溶性是其肥效和循環特性的重要指標。生物質灰中的營養元素能否在土壤中溶解，與成灰溫度有關，主要體現在灰化溫度對灰組分的影響[18]。何芳等[19]研究了成灰溫度對不同生物質灰分中元素水溶性的影響，結果表明，隨著灰化溫度（400～800 ℃）的提高，不同生物質灰的水溶性均呈降低趨勢，但小麥秸稈和玉米秸稈灰的水溶性明顯高于稻殼灰。生物質灰中水溶性元素主要為K、Cl、S等，其中K、Cl的水溶性隨成灰溫度升高而顯著降低，而S在實驗溫度范圍內一直保持較高的水溶性，說明生物質低溫燃燒產生灰的循環特性和肥料特性顯著優于高溫燃燒。生物質灰質輕細小、疏松多孔，作為農家肥還田使用，促進土壤團粒結構的形成，改善土壤空隙，提高耕層土壤儲存水分的能力和團聚體結構的穩定性，抵抗灌溉和強降雨的外部驅動力，防止土壤外部結構的退化[20]。生物質灰一般呈堿性，施于酸化土壤中，可有效提高土壤的pH和溶液離子含量，改善土壤酸化情況。涂冬冬等[21]研究生物質電廠灰渣改良酸性土壤特性，發現生物質灰渣對不同土壤的改良效果不同，灰渣用量與對土壤酸化程度的改良效果呈正相關。梁勝男等[22]研究了不同比例的不同生物質灰對酸性土壤pH的影響，結果表明，生物質灰施加量越多，越能有效改善土壤的酸化情況，并顯著提高了土壤的pH和土壤溶液離子含量，提高土壤中Ca、P、Mg等營養元素水平。宋樂等[23]研究了生物質電廠灰對重金屬污染土壤的改良作用，發現生物質灰對土壤中重金屬鎘的鈍化效果明顯，土壤修復作用顯著，農作物產量提高。

5 結論與展望

生物質能的開發利用越來越受到各級政府的高度重視，生物質發電、清潔供暖、作物烘干等方面的應用已具規模，其燃燒灰也日益增多。生物質作為清潔能源，具有可再生、綠色環保等優點，但是燃燒過程中的積灰、結渣等問題，嚴重影響生物質燃燒設備的穩定運行。所以，生物質灰的物化特性及資源化利用需要廣大科技工作者的關注。通過概述生物質灰化溫度、灰組成、灰的結渣性以及生物質灰的資源化利用等方面，得出以下結論，希望為相關工作者提供科研思路。

（1）生物質灰熔特性研究應采用ASTM標準，采用分段升溫方法，室溫～250 ℃升溫較緩慢，升溫速率以 4 ℃/min為宜，250～590 ℃升溫速率以7 ℃/min為宜，灰化溫度在（590±10） ℃，灰化時間以3～4 h為宜，初始升溫速率越慢，測量結果越接近標準值。

（2）生物質灰組成受生物質元素組成的影響，在不同類型、不同生長環境條件下，生物質的元素組成有差異，燃燒積灰、結渣、腐蝕等問題機理不同。因此，對于不同地區生物質能的開發利用，需分類、分地區進行研究。

（3）不同類型生物質堿金屬含量各異，木質類生物質中堿金屬與SiO2含量較低，堿土金屬含量較高，燃燒灰熔點高而不易結渣；秸稈類和草本植物生物質中堿金屬與SiO2含量高，堿土金屬含量低，燃燒灰熔點較低、容易結渣。所以不同類型的生物質混合燃燒，可降低結渣性。