煤熱解過(guò)程中有害微量元素遷移規(guī)律的研究

蘭 潔，毛鵬飛，陳吉浩，葉亞能，王 璽，李鵬輝

（陜西煤田地質(zhì)化驗(yàn)測(cè)試有限公司，陜西 西安 710054）

煤是主要的能源物質(zhì)，大部分通過(guò)直接燃燒提供熱 能[1]，但會(huì)產(chǎn)生很多污染物，例如二氧化硫、氮氧化物、重金屬元素等，在煤燃燒和利用過(guò)程中以不同的形態(tài)被釋放，對(duì)生活環(huán)境和人體健康造成危害。隨著煤化工的發(fā)展，煤的綜合利用價(jià)值得到很大程度的提高，如何在提高煤的綜合利用價(jià)值過(guò)程中減少對(duì)環(huán)境和人體的危害、實(shí)現(xiàn)煤的清潔利用是今后的研究重點(diǎn)。煤熱解是煤化工的基礎(chǔ)，是提高煤綜合利用率的關(guān)鍵步驟。目前，不同學(xué)者從不同的角度對(duì)煤熱解進(jìn)行了較多方面的探索，例如常量元素在煤熱解后焦中的殘留分布、煤熱解過(guò)程中汞析出與汞吸附特性、煤熱解過(guò)程中硫氮分配及遷移規(guī)律以及煤熱解中砷、氯和有害重金屬等的釋放規(guī)律、脫除規(guī)律和分布遷移規(guī)律 等[2-3]。研究了煤熱解過(guò)程中很多元素的遷移，如As、Hg、Pb、Cd、Cr、Se、Ni、Mn、Be、Na、K、Cu、S和Zn等。主要研究了元素的揮發(fā)性、煤熱解產(chǎn)物的分配及存在形態(tài)、熱解條件的影響等。根據(jù)煤中5種重金屬元素在600、700、800 ℃熱解過(guò)程中的分布遷移規(guī)律，Pb元素的揮發(fā)性很弱。但Zajusz-Zubek對(duì)煤在馬弗爐里分別于400、600、850、 1 000 ℃進(jìn)行熱解的研究表明：Cd、Hg和Pb表現(xiàn)出較強(qiáng)的揮發(fā)性，Se次之，Ni、Mn、As和Be最弱。由此可見(jiàn)，一些元素在煤熱解和燃燒過(guò)程中發(fā)生了不同的行為。因此，研究煤熱解過(guò)程中有害元素的變遷規(guī)律，有助于指導(dǎo)微量污染元素的排放控制。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及藥品

以煙煤（中國(guó)陜西崔木礦區(qū)）為實(shí)驗(yàn)煤樣，用粉磨機(jī)粉碎，粒徑小于200目。購(gòu)置CuO、WO3、γ-Al2O3和FeCl3·6H2O，均是分析純。煤樣的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果如表1所示。

表1 煤樣的工業(yè)分析及元素分析

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

準(zhǔn)確稱取10 g煤樣，放入真空的熱解爐中，熱解溫度分別設(shè)置為300、500、700、900 ℃，熱解時(shí)間分別為15、30、45、60 min，取出煤焦檢測(cè)微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及表征

采用元素分析儀（Vario EL Ⅲ型，德國(guó)Elementar公司生產(chǎn)）對(duì)半焦進(jìn)行有機(jī)元素檢測(cè)分析。測(cè)試條件為：煤樣稱樣質(zhì)量為20 mg，氧化爐溫度為1 150 ℃，還原爐溫度為 850 ℃，通氧時(shí)間為90 s，CO2柱熱脫附溫度為100 ℃，每個(gè)樣品測(cè)試時(shí)間為10 min。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）（iCAP-Q型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific），測(cè)定煤樣及半焦樣中微量元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 煤焦中微量元素隨著熱解溫度變化的遷移

煤焦中17種微量元素隨著熱解溫度變化的遷移規(guī)律如圖1所示。

從圖1中可以看出，煤中Mn、Ba和Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，皆為150～300 μg/g，而Pb、Li、Cr、Ce、Zn、La、Co、Ni、Cu、Nd、Sc、Y、Pr、Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在60 μg/g以下。隨著熱解溫度的升高，煤焦中的大部分金屬元素出現(xiàn)富集現(xiàn)象，由于溫度對(duì)焦收率的影響，在300 ℃時(shí)，煤焦中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降；在900 ℃時(shí)，金屬元素在煤焦中的富集量最大。隨著熱解溫度的變化，Pb的變化較大，在700 ℃和 900 ℃時(shí)，煤焦中的Pb大量增加；當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時(shí)，產(chǎn)生H2S組分，Pb元素以PbS（s）形式固定在熱解焦中，因此，熱解焦中的Pb大量增加。在煤熱解的過(guò)程中，元素的富集與其自身的化學(xué)熱力學(xué)特性及賦存形態(tài)有關(guān)。親硫元素（如Pb、Mo等）主要以硫化物形式存在，這些元素的硫化物熔沸點(diǎn)往往比其氧化物低，在高溫條件下容易分解。另一類元素為親石元素（如Li、Cr等），具有很強(qiáng)的親氧性，一般以硅鋁酸鹽礦物形式存在于黏土礦物中，沸點(diǎn)很高，不易氣化，通常絕大部分傾向于殘留在較大的顆粒中，成為爐渣或者飛灰的組成部分。但以氧化物形式存在于有機(jī)組分中的元素可以部分隨有機(jī)質(zhì)一起揮發(fā)，逐漸冷卻時(shí)很容易富集。

圖1 煤焦中微量元素隨著熱解溫度變化的遷移規(guī)律

2.2 煤焦中微量元素隨著熱解時(shí)間變化的遷移

煤焦中微量元素隨著熱解時(shí)間變化的遷移規(guī)律如圖2所示。

從圖2中可以看出，煤中Mn、Ba和Sr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較高，皆為150～300 μg/g，而Pb、Li、Cr、Ce、Zn、La、Co、Ni、Cu、Nd、Sc、Y、Pr、Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在60 μg/g以下。隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，大部分微量元素的富集出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，主要原因是微量元素以氧化物形式存在于有機(jī)組分中，可以部分隨有機(jī)質(zhì)一起揮發(fā)。當(dāng)熱解開始時(shí)，若微量元素不能以氧化物形式隨著有機(jī)質(zhì)充分揮發(fā)，就會(huì)冷卻富集，出現(xiàn)富集增加的現(xiàn)象。因此，在30 min時(shí)，微量元素富集總量達(dá)到最大。隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，微量元素以氧化物形式隨著有機(jī)質(zhì)充分揮發(fā)，在煤焦中的富集量減少。因此，在 60 min時(shí)，微量元素的富集總量最小。

圖2 煤焦中微量元素隨著熱解時(shí)間的遷移規(guī)律

3 結(jié)論

（1）熱解時(shí)間和熱解終溫對(duì)煤熱解過(guò)程中元素的遷移均有影響，其中，熱解溫度對(duì)元素遷移的影響更大，主要是因?yàn)楹芏辔⒘吭卦诟邷貢r(shí)容易揮發(fā)。

（2）隨著熱解溫度升高，煤焦中的大部分金屬元素出現(xiàn)富集現(xiàn)象。由于溫度對(duì)焦收率的影響，在300 ℃時(shí)，煤焦中金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有下降；在900 ℃時(shí)，金屬元素在煤焦中的富集量最大。隨著熱解溫度的變化，Pb變化較大，在700 ℃和900 ℃時(shí)，煤焦中的Pb大量增加。

（3）當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到 30 min時(shí)，微量元素的富集總量達(dá)到最大；隨著熱解時(shí)間的延長(zhǎng)，微量元素以氧化物形式隨著有機(jī)質(zhì)充分揮發(fā)，在煤焦中的富集量減少。因此，當(dāng)熱解時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，微量元素的富集總量最小。