電壓和電流對連續電化學厭氧消化的影響

劉海波，龍憲鋼，許坤德，鄭金柱，李建昌

(云南師范大學 能源與環境科學學院，云南 昆明 650500)

電化學厭氧消化(Electrochemical anaerobic digestion，EAD)是在厭氧消化(Anaerobic digestion，AD)的基礎上改進而來的一種裝置[1]，Villano Mariann[2]曾提出了將升流式污泥床(Up-flow anaerobic sludge blanket，UASB)和微生物電解池(Microbial electrolysis cell，MEC)結合構成新型電化學厭氧消化反應器的理念。國內外研究者通過聯合工藝技術的嘗試和不斷發展[3-10]，驗證了微生物電解池與厭氧消耗工藝結合的可能性，以及聯合形成的電化學厭氧消化這一新型工藝能顯著提高產甲烷效能和增強反應體系復有機質底物的降解能力。

電壓和電流是連續電化學厭氧消化的重要電化學參數，可以直接影響厭氧消化電活性微生物活性進而影響電化學厭氧消化。在傳統厭氧消化反應器內嵌入電極，能促進反應進行增加甲烷產量[11-12]。但對電壓和電流對電化學厭氧消化的影響沒有進行更深一步的研究。

本實驗通過考察電壓和電流，研究適宜的電化學厭氧消化的條件，從而為EAD反應器的進一步推廣運用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與裝置

1.1.1 實驗裝置 實驗裝置為EAD連續反應器，見圖1。

圖1 MEC-UASB反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of MEC-UASB reactorA.反應器單元;B.電化學檢測單元;C.濕式儲氣柜 氣體收集單元;D.進料單元;E.出料單元

該反應器是在UASB反應器基礎上引入MEC，即MEC-UASB反應器。反應器總容積為7 500 mL，有效容積為6 500 mL。

1.1.2 接種物 接種物為本實驗室豬糞沼氣發酵結束后的活性污泥，經測定其pH值為7.7，TS為13.04%，VS為7.03%。

1.1.3 底物 乙酸鈉為分析純(NaAC·3H2O，天津市津東天正精細化學試劑廠)。

1.1.4 微量元素溶液 配比如下：Na2WO4·2H2O，0.025 g/L；NaCl，1 g/L；FeCl2·7H2O，0.072 g/L；CuSO4·5H2O，0.01 g/L；NiCl2·6H2O，0.024 g/L；氨三乙酸，1.5 g/L；MgSO4，3 g/L；AlK(SO4)2·12 H2O，0.01 g/L；ZnCl2，0.13 g/L；CaCl2·2H2O，0.1 g/L；H3BO3，0.01 g/L；MnCl2·4H2O，0.6 g/L；CoCl2·6H2O，0.1 g/L；Na2MoO4，0.025 g/L和一顆復合維生素片[13]。

1.2 方法

1.2.1 實驗方法 (1)實驗設置：本實驗采用5套EAD(MEC-UASB)連續反應器，在啟動階段EAD-1號不接外加電路，作為參照；其余4臺均接入外接電源，外路負載為一臺同一型號的直流電源。每 48 h測定產氣量及氣體成分。(2)參數設置： 恒定參數pH為7，溫度為35 ℃，濃度為20 g/L，流速為2.26 mL/min，接種量1 000 mL。變量參數設置為電解電壓分別為0,3,4,5,6 V；電解電流(0，1，2，3臺，通過并聯1～3臺電源降低內阻)。(3)實驗方法：啟動時均先通過蠕動泵向5臺反應器中泵入1 000 mL 的同樣的活性污泥，然后在通過蠕動泵加入20 g/L的乙酸鈉底物溶液，且每升乙酸鈉溶液中加入10 mL的微量元素營養液，溫度控制在35 ℃運行。待4臺接通電源的反應器電流逐漸升高至穩定狀態后，設定不同的電壓和電流，對單一變量參數進行調控，每 48 h測定產氣量及氣體成分。

1.2.2 分析檢測 產氣量及氣體含量分析。實驗中的產氣量直接通過濕式氣體流量計讀數即可得到，氣體成分則要通過取氣孔取樣后再經過GC9790Ⅱ氣相色譜儀(浙江，福利)進行分析。

底物檢測。實驗過程中EAD反應器底物乙酸鈉溶液，通過測定出料口乙酸濃度即可測算出反應器底物消耗情況。在出料口取樣通過帶有氫離子火焰檢測器(FID)的氣相色譜儀(GC9790Ⅱ)進行分析[14]。

電壓與電流。實驗中的電解電壓和電流均由高精度直流穩壓穩流開關電源(香港龍威儀器儀表有限公司)提供。

2 結果與討論

2.1 產氣量及含量分析

對產氣量來說，由圖2可知，5組實驗日產氣量趨勢都是穩定的，其中對照組在30 d的日平均產氣量在1 500 mL左右，實驗組的日平均產氣量在1 860 mL左右。與對照組相比，實驗組日產氣量都相對高了很多。本實驗通過并聯電源來增加電流，其中并聯1～3臺電源編號分別為1#、2#、3#(以下相同)。

圖2 不同電壓對日產氣量的影響Fig.2 The influence of different voltages on daily gas production

由圖3可知，對照組的日平均產氣量為1 500 mL，實驗組的日平均產氣量在1 800 mL左右，與對照組相比，實驗組的產氣量相對都有提升。

圖3 不同電流對日產氣量的影響Fig.3 The influence of different currents on daily gas production

相比MEC反應器的外接電壓在0.6～1.2 V[15]，本實驗室所用的3.0～6.0 V的電壓是由于本裝置的外路負載較大且反應器內電極間距較大，當外接電壓過低時，輸入電流趨近于零，所以實驗中初始外接電壓確定為3.0 V。

而對于氣體含量，見圖4～圖7。當外接電壓分別為3.0,4.0,5.0,6.0 V時，甲烷含量最高分別為81%,80.5%,80%和74%，由此可知當電壓由3.0 V升高至5.0 V時，甲烷含量變化不明顯，但當電壓繼續升高至6.0 V時，甲烷含量反而開始降低，但都比對照組的甲烷含量高。對于二氧化碳含量，外接電壓由3.0 V升高至4.0 V過程中變化不顯著，最高含量相差不大分別為7.3%和7.1%，電壓繼續升高到5.0 V時，二氧化碳含量開始下降到最低5.2%，電壓繼續升高到6.0 V時二氧化碳含量反而開始增加到最高8.9%，但均小于對照的18.8%。不同電流條件下的氣體含量變化趨勢較為類似[16]，并聯1～3臺電源時，甲烷平均含量為74.4%，78.4%，74.9%，都比對照組的56.9%要高。而對照組的二氧化碳平均含量為18.8%，比實驗組的都高，其中當并聯兩臺電源時，二氧化碳平均含量最低，為6.4%。

圖4 電壓對甲烷含量的影響Fig.4 The influence of voltage on methane content

圖5 電壓對二氧化碳含量的影響Fig.5 The influence of voltage on carbon dioxide content

圖6 電流對甲烷含量的影響Fig.6 The influence of electric current on methane content

圖7 電流對二氧化碳含量的影響Fig.7 The influence of electric current on carbon dioxide content

2.2 甲烷轉化率

2.2.1 底物消耗情況 圖8和圖9分別為不同電解電壓和電流周期運行進程中底物消耗情況。

圖8 電壓對底物消耗率的影響Fig.8 The influence of voltage on the substrate consumption rate

圖9 電流對底物消耗率的影響Fig.9 The influence of current on the substrate consumption rate

實驗中底物為乙酸鈉溶液，直接通過出料口取樣測定有機酸濃度通過計算得到底物消耗率。當外接電壓由3.0 V逐步升高到6.0 V時，最高底物消耗率從81%升高到83%然后再下降到80.5%最后降為74.5%。電壓由3.0 V升高過程中，促進體系內微生物生命活動因此底物消耗率升高，當電壓繼續升高到5.0 V和6.0 V時，由于體系內電場強度過大，進而抑制電活性微生物活性，從而使得底物消耗率降低。當電流由1#增加到2#時，底物消耗率由75%升高到79%，電流繼續增加至3#時，底物消耗率反而開始下降，最高為75.5%。外部輸入EAD反應的電流增大，一定程度的電流增大會促進電活性微生物生長活動，當外部輸入電流過大時反而會抑制電活性微生物的生長，這也是當并聯3個電源時體系的底物消耗率反而降低的原因。

2.2.2 甲烷產率 圖10和圖11分別為不同電壓和電流的EAD甲烷產率情況。

圖10 電壓對甲烷產率的影響Fig.10 The effect of voltage on methane production rate

圖11 電流對甲烷產率的影響Fig.11 The effect of current on methane production rate

所有實驗組產氣均能檢測到甲烷和氫氣，但體系中的氫氣由于氫營養性甲烷菌的作用而導致產氣分析中氫氣含量極其微少，電化學參數對其幾乎沒有影響。電壓和電流對甲烷含量影響較為顯著[17]，甲烷產率從電壓3.0 V周期的0.751 mol/mol乙酸鈉上升到4.0 V的0.868 mol/mol乙酸鈉；當外接電壓繼續升高到5.0，6.0 V時，甲烷產率反而開始降低為0.814，0.742 mol/mol乙酸鈉。而不同外路電流參數對于EAD甲烷產率影響不大，但比實驗組的產率要高。增加電流甲烷產率從1#的0.781 mol/mol乙酸鈉增加到2#的0.822 mol/mol乙酸鈉，電流繼續增加到3#時，甲烷產率則降低到0.786 mol/mol乙酸鈉。由于實驗所用EAD反應器內阻較大，這也是增加電流對甲烷產率影響不大的原因。

3 結論

對EAD的不同的電壓和電流進行研究，根據實驗結果可以得到如下結論：

(1)通過加入電壓，能夠提高甲烷含量和甲烷產率，電壓的提高有利于EAD體系內電活性微生物的生長進而促進產生電流，在外加電壓為4.0 V時甲烷產率最佳，是不加電壓的1.98倍。當接電壓繼續升高至5.0～6.0 V，反應體系內電活性微生物活性與底物消耗率開始降低，甲烷產率也減少。

(2)增加電流運行的EAD也有較高的甲烷產率，一定程度增加電流可以促進體系內生物電化學單元電活性，在通過并聯2臺電源時，甲烷產率最佳是不加電流的1.88倍。

(3)電化學參數的調控直接影響到反應器內電化學單元的電活性微生物生命代謝活動，體系內電活性微生物生命代謝越活躍越有利于體系的能量輸出，提高甲烷產率。