硼改性酚醛樹脂在機油濾紙中的應用

李昌勝 劉忠 惠嵐峰 楊乾

摘要：本研究采用水楊醇法制備硼改性酚醛樹脂（ BPF ），并將其應用于機油濾紙以增強其物理性能。研究結果表明，最佳的 BPF 合成條件為：苯酚：甲醛：硼酸物質的量比1.0∶1.4∶0.2、反應溫度110℃、反應時間1.5 h ，其在800℃的殘余質量為68.4%。當固化溫度180℃，上膠量（24±1）%時， BPF 浸漬固化濾紙性能最佳，耐破指數達2.67 kPa·m2/g ，抗張指數達50.2 N ·m/g ，濾紙縱向挺度為6.37 mN·m 。180℃老化試驗（老化12 h）后濾紙耐破指數為1.38 kPa·m2/g ，抗張指數為44.4 N ·m/g 。且在150℃的機油中老化192 h 后，耐破度為196 kPa ，滿足 JB/T 12651.1中對機油濾紙的質量要求。

關鍵詞：硼改性酚醛樹脂;機油濾紙;耐老化

中圖分類號：TS762.7?? 文獻標識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.002

Application of Boron Modified Phenolic Resin in Oil Filter Paper

LI Changsheng? LIU Zhong*?? HUI Lanfeng? YANG Qian????? （School ofLight Industry Science and Engineering，Tianjin Key Lab ofPulp and Paper，

Tianjin University of Science & Technology，Tianjin，300457）

（*E-mail ：mglz@tust. edu. cn）

Abstract： The boron-modified phenolic resin （ BPF ） was prepared via salicyl alcohol method and applied to oil filter paper to enhance its physical properties in this study. The results showed that the best BPF synthesis conditions were as follows：molar ratio of phenol，formalde? hyde and boric acid was 1.0∶1.4∶0.2，reaction temperature was 110℃，reaction time was 1.5 h，and its residual mass at 800℃ was 68.4%. When the curing temperature was 180℃，and glue content was （24±1）%，the BPF impregnated cured filter paper had the best per? formance. The break resistance index reached 2.67 kPa ·m2/g，tensile index reached 50.2 N·m/g，the longitudinal stiffness of filter paper was 6.37 mN ·m. After aging test at 180℃ for 12 h，the breaking resistance index of filter paper was 1.38 kPa ·m2/g，and the tensile resistance in? dex was 44.4 N·m/g. And the rupture resistance was 196 kPa after aging test in oil at 150℃ for 192 h，which met the quality requirements of JB/T 12651.1.

Key words ：boric acid modified phenolic resin;oil filter paper;aging resistance

機油濾紙是汽車工業濾紙中的一種，是汽車機油濾清器的核心組成部分。汽車機油濾清器的主要作用是濾除機油中的粉塵和雜質，防止和減少粉塵和雜質對發動機關鍵部件的磨損，延長發動機的使用壽命。機油系統經常會在較低溫度下啟動，導致瞬時壓差很高，需要濾紙具有較好的固有強度如耐破度、挺度等，同時機油系統運行溫度較高，需要濾紙具有較好的耐溫性和抗老化性。但是汽車用機油濾紙一般由植物纖維混合合成纖維或無機纖維抄造而成，抗水性差、質地疏松柔軟，其固有強度如耐破度、挺度等較低，不能滿足濾芯加工和使用時強度、耐水性、堵塞壽命等性能要求，需對機油濾紙進行樹脂浸漬增強處理[1-3]。常規使用的濾紙用Novolak或 Resole 型酚醛樹脂浸漬，用甲醇或乙醇作為溶劑溶解樹脂[4]。

酚醛樹脂是最早實現工業化生產的合成樹脂之一，具有優良的耐溫性、阻燃性、耐化學試劑性、尺寸穩定性，被廣泛應用于汽車工業濾紙性能的增強。硼酸因價格低廉，被廣泛應用于酚醛樹脂耐熱改性工藝中。硼酸的引入封鎖了活性高的酚羥基，使酚羥基含量減少;另一方面，C— C 鍵的鍵能是334.72 kJ/mol，引入 B— O 鍵的鍵能是774.04 kJ/mol 。相比傳統酚醛樹脂，在酚醛樹脂的分子結構中引入硼元素，可使硼改性酚醛樹脂具有更優的耐熱性、瞬時耐高溫性和力學性能。硼改性酚醛樹脂主要有兩種途徑：①硼酸酯法：硼酸與苯酚反應生成硼酸酯中間體，再與甲醛縮合生成硼酚醛樹脂，工藝條件不易控制;②水楊醇法：苯酚和甲醛反應生成水楊醇中間體，再與硼酸反應生成硼酚醛樹脂，水楊醇法更容易控制產品質量。本研究采用水楊醇法[5-6]。

1實驗

1.1實驗試劑及原料

苯酚（ C6H5OH，分析純）、硼酸（ H3BO3，分析純）、無水甲醇（分析純）、 N，N-二甲基乙酰胺，福晨（天津）化學試劑有限公司;甲醛（ HCHO，含量37%～40%）、 NaOH （分析純），天津市津東天正精細化學試劑廠;機油濾紙原紙（定量113 g/m2、抗張指數18.0 N ·m/g、耐破指數1.00 kPa ·m2/g、挺度8.0 mN）、酚醛樹脂（ PF-9404）、固化劑六次甲基四胺，山東萬豪紙業集團股份有限公司。

1.2實驗儀器

抗張強度測試儀（瑞典 L&W公司，062969921）;毛細流孔徑測量儀（比利時PorometerNV公司，Poro? lux 100）;厚度測量儀 （瑞典 L&W 公司， 051970243）;透氣度測量儀（ 中國寧波紡織廠， YG461E）;掃描電子顯微鏡（日本日立公司，JSM- IT300LV）;同步熱分析儀（美國 TA公司，Q50）;傅里葉變換紅外光譜儀（天津港東科技發展股份有限公司，FT-IR-650）。

1.3硼改性酚醛樹脂的合成

按照文獻[7]合成硼改性酚醛樹脂，簡稱 BPF。制備的 BPF 為黃色溶液，60℃真空脫水后呈黃色熔融狀，能溶于甲醇、乙醇等有機溶劑，與水反應生成白色絮狀物。由于其自固化速度較酚醛樹脂快，因此用甲醇與 N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液稀釋儲存。

1.4濾紙的制備

用甲醇與 N，N-二甲基乙酰胺的混合溶液將 BPF 稀釋到合適濃度，加入固化劑六次甲基四胺（ BPF絕干質量的10%），將機油濾紙原紙浸漬到溶液中，控制上膠量為（ 24±1）%，在 80℃鼓風烘箱中干燥，180℃固化10 min。上膠量 G 計算見式（1）。

式中，m1為上膠前濾紙的絕干質量，g; m2為上膠后濾紙的絕干質量，g。

1.5濾紙性能檢測

1.5.1傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR）表征

使用紅外光譜分析確定酚醛樹脂的化學鍵和結構特征。測試條件為：采用溴化鉀壓片法進行測試，掃描范圍400～4000 cm-1，掃描速度50次/s。

1.5.2掃描電子顯微鏡（ SEM）表征

采用 SEM 觀察原紙和 BPF 浸漬固化后濾紙斷面的纖維形態以及表面形態。

1.5.3濾紙物理性能檢測

將浸漬固化后的濾紙以及高溫老化后的濾紙經過恒溫恒濕處理4 h后，按照相關國家標準檢測濾紙的定量、厚度、抗張強度、耐破強度和挺度等物理指標[8]。

1.5.4熱重分析

美國 TA公司生產的 Q50同步熱分析儀可以研究在程序控溫過程中樣品因化學反應和物理變化所引起的熱量、溫度變化和質量變化。

熱重分析（ TG）可以用來分析酚醛樹脂的質量隨溫度的變化。測試條件為：在 N2氣氛中，氣流速率15 mL/min，從室溫升溫到800℃，升溫速率10℃/min。

差熱分析（ DSC）可以用來確定酚醛樹脂的固化反應放熱峰。測試條件為：在 N2氣氛中，氣流速率15 mL/min，從室溫升溫到400℃，升溫速率10℃/min。

2結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖1為未改性酚醛樹脂（ PF）與 BPF 的 FT-IR譜圖。從圖1中可以看出，BPF與 PF 的吸收峰位置基本相同，均在3367 cm-1處出現了—OH 的伸縮振動峰;在2825～2759 cm-1處出現了—CH2—的伸縮振動峰;在1594 cm-1和1487 cm-1處出現了苯環上 C=C雙鍵的伸縮振動峰;1228 cm1處為苯環上酚羥基的 C— O 鍵伸縮振動峰，826 cm1、754 cm1處為苯環上對位和鄰位取代基的伸縮振動峰。但是在1380 cm1處 BPF 出現了一定強度的吸收峰而 PF 沒有此吸收峰，該峰是 B— O 鍵的特征峰，說明 B— O 鍵引入到了酚醛樹脂中。

2.2 濾紙的微觀形貌

采用 SEM 觀察濾紙的微觀形貌，結果如圖2所示。從圖2中可以看出，濾紙原紙中的纖維表面粗糙。從 Y2、Y3、Y4可以看出 BPF 浸漬固化后濾紙纖維表面被樹脂充分浸潤，樹脂在纖維表面連續成膜，包裹在纖維表面和纖維交織點，同時纖維之間基本無膜狀物產生，未堵塞纖維之間的孔隙，BPF 的使用沒有影響濾紙的孔隙結構和勻度。樹脂本身具有優良的強度性能和黏結性能，樹脂與纖維界面良好結合使纖維間結合得更加緊密，濾紙物理性能得到提升[9-10]。

2.3 熱重分析

圖3是 PF 與 BPF 的 TG 圖，從圖3（a）可以看出，隨著酚醛比的下降，PF 在800℃時的殘余質量增大。但從圖3（b）、圖3（c）可以發現，苯酚、甲醛、硼酸物質的量為1.0∶1.4∶0.2，反應溫度110℃時制備得到的 BPF ，在800℃時殘余質量最大，為 68.4%，與文獻[5]的結論相符。從圖中可以看出樹脂的質量損失分為3個階段。第一階段：在350℃之前，質量損失主要是水分、游離酚、游離醛和低聚物的揮發。第二階段：350℃～600℃，苯環、亞甲基開始氧化失重，樹脂的主鏈斷裂，熱分解速率達到最大，BPF 中含硼的三向交聯結構，耐熱性提高。第三階段：高于600℃為樹脂的碳化過程，主要是 B— O 鍵和 C— C 鍵的斷裂， BPF 在較高溫度下與 PF 相比，形成了碳化硼絕熱層，對樹脂內部起到了保護作用， BPF 在800℃時的殘余質量較 PF 有所提高[11-12]。

圖4為 BPF 的 DTG 圖和 DSC 圖。從圖4（a）可以看出，物質的量比為1.0∶1.4∶0.2的 BPF 的快速分解放熱峰的峰值最高為541℃，且其放熱峰的面積明顯更小，質量損失速率低，改性效果最優。從圖4（b）可以看出，在 BPF 固化過程中， BPF 的熱流 （ Heat Flow）在174℃達到峰值， 184℃固化結束，故選擇 BPF 固化溫度為180℃; PF 的熱流（Heat Flow）在152℃達到峰值，173℃固化結束。這是由于酚羥基中的氫原子被硼原子取代，在固化過程中硼酯鍵代替了醚鍵，BPF 的固化溫度較 PF 有所提高[13]。

2.4? BPF 上膠量對濾紙強度性能與透氣性能的影響

表1為 BPF 上膠量對濾紙強度性能與透氣性能的影響，使用 BPF 浸漬濾紙，180℃固化10 min 后進行檢測。結果表明，BPF 上膠量對濾紙的透氣度和平均孔徑無明顯影響，與SEM 圖中觀察濾紙的微觀形貌表現一致。耐破指數和抗張指數呈現先增大后減小的趨勢，在上膠量為24.1%時耐破指數和抗張指數均最大，上膠量超過24.1%后，耐破度和抗張強度不再增大，但是定量增加，因此耐破指數和抗張指數減小。耐破指數為2.67 kPa ·m2/g ，與濾紙原紙（上膠量為0）相比提高了167.0%;抗張指數為50.2 N ·m/g ，與濾紙原紙相比提高了178.9%;挺度隨著上膠量的增大而增大，上膠量為27.2%時達到最大，為88.0 mN。

2.5 不同反應溫度制備的 BPF 與 PF 浸漬固化濾紙強度性能與透氣性能的對比

表2為不同反應溫度 （90℃、 100℃、 110℃、120℃）制備的BPF浸漬固化后（控制上膠量為（24±1）%，180℃固化10 min）濾紙強度性能與透氣性能。從表2可以看出，A1、A2、A3、A4、PF 浸漬固化的濾紙透氣度和平均孔徑與濾紙原紙相比無明顯變化;A1、 A2、A3和A4的耐破指數以及抗張指數呈現先增大后減小的趨勢;挺度差別不大。其中A3與A1相比耐破指數提高了51.7%，抗張指數提高了14.5%;A3與 A2相比耐破指數提高了32.2%，抗張指數提高了4.58%; A3與 A4相比耐破指數提高了33.5%，抗張指數提高了22.6。綜上所述，A3的各項指標最優，因此最佳反應溫度為110℃。同時，與 PF 浸漬固化濾紙相比，在上膠量相近的情況下，A3在耐破指數與挺度方面有所提高，耐破指數提高了11.3%，挺度提高了35.7%，抗張指數提升有限。

2.6 不同反應溫度制備的 BPF 與 PF 浸漬固化濾紙耐老化性能

圖5為不同反應溫度制備的 BPF 與 PF 浸漬固化濾紙老化后（老化溫度180℃）紙張物理性能變化。從圖5中可以看出，隨著老化時間的增大，濾紙物理性能（耐破指數、抗張指數）呈下降趨勢， A3在180℃下老化12h 后的物理性能優于A1、A2、A4和PF， A3在180℃下老化12 h 后耐破指數為1.38 kPa·m2/g ，抗張指數為44.4 N ·m/g 。老化后抗張指數保持率為88.6%。

2.7? BPF 與 PF 對濾紙耐機油性能的影響

表3是 A3和 PF 浸漬固化后的濾紙在150℃機油中不同老化時間后的耐破度。從表3可以看出，在 150℃機油中老化92 h 后，A3相較于 PF 浸漬固化濾紙耐破度提高34 kPa ， 150℃老化192 h 后提高18 kPa，說明硼元素的引入增強了濾紙的耐熱性能和其耐機油性，結果表明可以在機油濾紙上進行使用。

2.8? A3與機油濾紙行業標準對比

根據中華人民共和國機械行業標準 JB/T 12651.1，同時由于 A3的定量為135 g/m2。表4為 A3與機油濾紙行業標準對比。機油濾紙的耐機油標準為在150℃的機油中浸泡168 h 后，其耐破度應不小于100 kPa ，從表3中可以看出，A3在150℃機油中老化192 h 后耐破度為196 kPa 。A3的耐機油性優異。表4的結果對比表明 A3滿足標準 JB/T 12651.1要求。

3 結論

本研究采用水楊醇法制備硼改性酚醛樹脂，并用于浸漬固化機械濾紙以增強其物理性能。

3.1 紅外光譜分析表明，硼改性酚醛樹脂（ BPF ）與未改性酚醛樹脂（ PF ）的吸收峰位置基本相同，但在1380 cm1處 BPF 出現了一定強度的吸收峰而 PF 沒有此吸收峰，該峰是 B— O 鍵的特征峰，說明 B— O 鍵引入到酚醛樹脂中。

3.2 熱重分析表明，苯酚∶甲醛∶硼酸=1.0∶1.4∶0.2（物質的量比）、反應溫度110℃、反應時間1.5 h 時，制備得到的 BPF 在800℃的殘余質量最高，為 68.4%，BPF 的最佳固化溫度為180℃。

3.3 上膠量增大對濾紙的透氣率及孔徑無明顯影響，但濾紙的耐破指數和抗張指數呈先增大后減小的趨勢，研究表明，最佳上膠量為（24±1）%。

3.4 最佳條件制備的 BPF 浸漬固化后濾紙（ A3）在180℃下高溫老化12h 后的耐老化性最好，耐破指數為1.38 kPa ·m2/g ，抗張指數為44.4 N ·m/g 。老化后（180℃，12 h）抗張指數保持率為88.6%。老化試驗結果與熱重分析結果相符。150℃機油老化試驗中，相比未改性酚醛樹脂（ PF ）浸漬固化濾紙，A3體現出更好的耐老化性能和耐機油性。

3.5? A3的耐破度及縱向挺度均遠大于中華人民共和國機械行業標準 JB/T 12651.1所要求的指標，即 A3的縱向挺度為6.37 mN·m≥2.40 mN·m ，耐破度為361 kPa，且在150℃的機油中老化192 h 后，其耐破度為196 kPa，大于100 kPa ，能夠滿足機油濾紙的質量要求。

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（責任編輯：黃舉）