木質素不同級分的結構與其紫外線吸收能力的研究

劉邦粹 李兵云 付時雨 何光華

摘要：采用乙酸乙酯、丁酮、丙酮依次處理竹硫酸鹽木質素（ KL ），得到不同溶劑萃取的木質素及木質素殘余部分，并對其進行表征。結果表明，有機溶劑分級可以將木質素按照相對分子質量有效地分離，提高了對木質素不同級分化學結構與紫外線吸收能力之間關系分析的準確性;其中乙酸乙酯萃取顯著改善了木質素的均一性，分離了碳水化合物雜質，提高了有利于紫外線吸收的結構含量，使木質素總體紫外線吸收能力明顯提高。

關鍵詞：木質素;有機溶劑分級;結構;紫外吸收

中圖分類號：TS79?? 文獻標識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.004

Study on Structures and Ultraviolet Absorption Capacity of Fractionated Lignin

LIU Bangcui1?? LI Bingyun1，*?? FU Shiyu1?? HE Guanghua2

（1. State Key Lab ofPulp and Paper Engineering，South China University of Technology，Guangzhou，Guangdong Province，510640;2. Sichuan Yibin Paper Industry Co.，Ltd.，Yibin，Sichuan Province，644000）

（*E-mail ：byli@scut. edu. cn）

Abstract ：Bamboo kraft lignin （ KL ） was fractionated with three organic solvents （ ethyl acetate，butanone and acetone） sequentially and the lignin and lignin residues were obtained and characterized . The results showed that the organic solvent fractionation could effectively sepa ? rate lignin according to the relative molecular quality and improve the accuracy of the analysis of the relationship between chemical structures? of different levels of lignin and UV absorption capacity . The fractionation with ethyl acetate significantly improved the homogeneity of lignin， separated carbohydrate polymers impurity，and increased the content of structures conducive to UV absorption capacity，so that the overall UV absorption capacity of lignin was significantly improved .

Key words ：lignin;solvent extraction;structure;ultraviolet absorption

木質素是一種由苯丙烷單元構成的天然可再生酚類聚合物[1-2]，其自身的芳環結構以及碳碳雙鍵、羰基、酚羥基、甲氧基等官能團使其具有吸收紫外線的能力，作為天然生物防曬劑具有良好的開發利用潛力[3-5]。防曬劑是防曬霜的主要成分，主要作用是保護皮膚免受紫外線（ UV ）輻射[6-8]。商業防曬產品使用物理或化學防曬劑[9-11]。物理防曬劑對人體副作用小，但是舒適度較差;化學防曬劑使用方便、舒適，但是長期使用會對皮膚產生副作用。除了低細胞毒性、可生物降解、對環境無害等優點，木質素還具有抗氧化、抗菌等功能，這些特性表明，木質素可以安全地用于化妝品制劑和防曬霜中，具有巨大的應用前景[12-14]。

工業木質素是制漿造紙過程中的副產物，大多數沒有被高值化利用，目前硫酸鹽木質素在工業木質素中所占比例最大。工業木質素產量大且易獲取，作為可持續高值化利用的木質素來源具有良好的開發利用前景。然而，由于木質素結構的復雜性和制漿化學品的使用[15-17]，使得木質素中含有碳水化合物和無機物雜質;同時，制漿過程對木質素結構的改變（木質素的裂解和縮合）進一步增加了木質素結構的復雜性，且不同結構的木質素之間的性能差異也很大，其中紫外線吸收能力較弱的組分在一定程度上降低了木質素的總體紫外線吸收能力。因此，有必要對其進行分離純化和分級利用。有機溶劑對木質素進行分級[18-20]是利用木質素在不同溶劑中的溶解度不同，因此采用多種有機溶劑可對木質素進行分級，且可以獲得純度較高的木質素。不同級分木質素的官能團、分子質量會表現出明顯的差異[21-23]，較低分子質量的木質素具有較高的溶解度，且酚羥基含量高。本研究以竹硫酸鹽木質素為原料，采用不同的有機試劑依次處理，得到不同級分的木質素，通過對木質素不同級分的化學結構與紫外線吸收能力之間關系的研究，以期為木質素在天然防曬劑方面的應用提供理論指導。

1 實驗

1.1? 材料及試劑

粗制竹硫酸鹽木質素，四川宜賓紙業股份有限公司。其他藥品均為市售分析純。

1.2? 實驗儀器

紫外可見分光光度計， UV-2450，日本島津公司;循環水式真空泵，SHZ-DIII ，鞏義市予華儀器有限公司;電熱恒溫鼓風干燥箱， DHG-9240A ，上海齊欣科學儀器有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR ）， BRUKER TENSOR 27，德國布魯克公司;核磁共振波譜儀，AVANCE III HD 600，瑞士布魯克公司;凝膠滲透色譜儀，AGILENT 1260，美國安捷倫公司。

1.3? 竹硫酸鹽木質素的提純

將500 g 粗竹硫酸鹽木質素加入5 L 的1mol/L NaOH 溶液中，邊攪拌邊緩慢加入1 mol/L 鹽酸，調節 pH 值至12，G4砂芯漏斗抽濾除去堿不溶雜質。將木質素堿溶液水浴加熱到70℃，邊攪拌邊緩慢加入1 mol/L 鹽酸，調節溶液 pH 值至2后停止加熱，趁熱過濾出木質素顆粒，將產物用去離子水多次洗滌，直至最終所得濾液 pH 值為中性，50℃干燥并研磨成粉末，即得到酸析木質素，記為 KL。

1.4? 竹木質素的分級

將5 g KL 加入100 mL 乙酸乙酯中，室溫下攪拌2 h ，G4砂芯漏斗抽濾得到濾液和漏斗上不溶于乙酸乙酯的沉淀物，濾液用旋轉蒸發器蒸發，50℃真空干燥12 h ，研磨得到粉末狀固體，記為 F1。沉淀物按照上述相同步驟依次使用丁酮和丙酮對其進行分級，所得濾液經旋轉蒸發、真空干燥、研磨后，得到的粉末狀固體分別記為 F2、F3，不溶于丙酮的沉淀物經真空干燥、研磨后得到的粉末狀固體記為 F4。

1.5? 竹木質素的乙酰化

首先將0.5 g 木質素加入25 mL 圓底燒瓶中，再加入10 mL 乙酰化試劑（乙酰氯+冰醋酸，體積比1∶4），密封，40℃加熱攪拌2 h ，反應結束后在40℃下旋轉蒸發除去反應溶劑，再向固體殘余物中加入約20 mL 的去離子水，超聲溶解5 min 后再用高速離心機（ 1000 r/min ， 10 min）將固液組分離心分離，棄去上清液，重復2～3次，直至樣品無酸性氣味，冷凍干燥，得到乙酰化木質素樣品。

1.6? 竹木質素的表征

木質素樣品為酸析木質素 KL 及其分級級分 F1、 F2、F3、F4。

1.6.1? 凝膠滲透色譜分析

以四氫呋喃為溶劑，取0.02 g干燥后的乙酰化木質素樣品配置成濃度約為2 mg/mL 的溶液，利用0.22μm 濾膜過濾后采用凝膠滲透色譜儀測定其分子質量。測試流動相為四氫呋喃，流速為1 mL/min ，進樣量20μL ，柱溫40℃，標準物為聚苯乙烯。

1.6.2? 紫外光譜分析

稱取0.05 g 干燥后的木質素溶于50 mL 質量分數1%的 NaOH 溶液中，配成1 g/L 的木質素溶液，量取0.5 mL 濃度為1 g/L 的木質素溶液，溶于25 mL 質量分數1%的 NaOH 溶液中，配成0.02 g/L 的木質素溶液，采用紫外可見分光光度計測定木質素溶液在280～400 nm 波長范圍內的吸光系數曲線。測定前，將作為溶劑的質量分數1%的 NaOH 溶液進行同等波長下的掃描，從而建立后續測試的基線。

1.6.3? 紅外光譜分析

稱取0.15 g 的溴化鉀和0.001 g 干燥后的木質素，研磨成粉末混合均勻放置在紅外干燥器中，快速干燥除去水分后，采用壓片機在10 MPa 下壓片1 min ，裝上模具檢測。采用 FI-IR 進行測試，以空氣為掃描背景，測試范圍為400～4000 cm1，掃描32次。

1.6.4? 1 H NMR 分析

取40 mg 干燥后的乙酰化木質素溶于0.5 mL 氘代二甲基亞砜（ DMSO-d6）中，采用核磁共振波譜儀對木質素進行測試。測試溫度為25℃，內標物為四甲基硅烷（ TMS ），掃描次數為16次。

1.6.5? 1 H-13 C HSQC NMR 分析

取100 mg 干燥后的木質素溶于0.5 mL 氘代二甲基亞砜（ DMSO-d6）中，采用核磁共振波譜儀對木質素進行測試。測試溫度為25℃，內標物為四甲基硅烷（ TMS ），掃描時間為8 h。

1.6.6? 31P NMR 分析

取40 mg 干燥后的木質素溶解在0.5 mL 氘代吡啶-氘代氯仿（體積比1.6∶1.0）混合溶劑中，加入0.05 mL 濃度為5.6 mg/mL 的馳豫試劑三價乙酰丙酮化鉻溶液和0.2 mL 濃度為9.23 mg/mL 的內標試劑 N-羥基-5-降冰片烯-2，3-二酰亞胺溶液，再加入0.1 mL 磷化試劑2-氯-1，3，2-二磷雜戊環進行磷化處理，采用核磁共振波譜儀對樣品進行測試。

2 結果與討論

2.1? 竹硫酸鹽木質素不同級分得率及相對分子質量的比較

KL 的分級級分 F1、 F2、 F3、 F4得率如表1所示。

表2是 KL 及其分級級分 F1、F2、F3、F4的相對分子質量和分散系數。從表2中可以看出，與 KL 相比，F1級分的 Mw 較小，而 F2、F3和 F4的 Mw 依次升高，說明有機溶劑分級分離可以將 KL 按照相對分子質量有效地分離開，有利于對木質素不同級分的準確分析;此外，與 KL 相比， F1級分的分散系數也較小，且在下一級分中分散系數逐漸增大，說明乙酸乙酯的萃取可以有效地改善木質素的均一性，獲得結構、性質穩定的木質素。

2.2? FT-IR 分析

木質素的 FT-IR 圖與其分子結構之間有著密切的關系，利用紅外光譜可以定性分析木質素分子中主要的官能團結構[24-25]。圖 1為 KL 及其分級級分的 FT-IR譜圖。由圖1可以看出，其中，1361 cm-1處是歸屬于脂肪族甲基和酚羥基的吸收峰，與 KL 相比，F1級分在此處出現了較明顯的吸收峰，然后在 F2、F3、F4級分中依次減弱，可能是 F1級分中含有較高含量的酚羥基，有利于 F1級分紫外吸收能力的提高;1155 cm-1 處是歸屬于木質素與聚木糖和葡聚糖的結合物的吸收峰，與 KL 相比，F1、F2級分在此處的吸收峰消失，然后在 F3、F4級分中重新出現，說明 KL 中的碳水化合物被分離至 F3、F4級分中，碳水化合物幾乎不吸收紫外輻射，其分離有利于 F1、F2級分紫外吸收能力的提高;除此之外，KL 及其分級組分的紅外光譜圖沒有明顯差異，說明有機溶劑分級分離過程中較好地保留了 KL 原有的木質素結構[26-28]。

2.3? 核磁共振波譜分析

2.3.1? 1 H NMR 分析

使用1 H NMR 光譜進一步對木質素進行結構表征，圖 2為 KL 及其分級級分 F1～F4的1 H NMR 譜圖。由圖2可以看出，δ=2.5和δ=3.37處分別是 DMSO-d6（溶劑）和 H2 O 雜質的信號峰。δ=7.6～7.9、δ=7.0～7.4和δ=6.5～6.7的信號分別歸屬于對羥基苯基結構單元、愈瘡木基結構單元和紫丁香基結構單元，δ=3.5～4.0歸屬于甲氧基，δ=2.2～2.4和δ=1.6～2.2的信號峰分別歸屬于酚羥基和醇羥基，對比發現，從 F1到 F4酚羥基的信號越來越弱，而醇羥基的信號則越來越強，說明 F1中酚羥基含量較高。

2.3.2? 1 H-13 C HSQC NMR 分析

1 H-13 C HSQC NMR 能夠提供重要的木質素結構信息，包括結構單元的種類和結構單元間的連接結構。圖3和圖4分別為 KL 及其分級級分 F1～F4的1 H-13 CHSQC NMR 譜圖，分別是氧化側鏈區（δC/δH 50～110/2.5～6.0）和芳香區（δC/δH 100～150/6.0～8.0）。根據相關文獻[29-30]對 KL 及其分級級分主要結構進行積分計算，結果如表3所示。

由 HSQC NMR 譜圖和積分計算結果可以看出， KL 中的主要連接鍵為β—β鍵（ B ），而以β— O—4鍵（ A ）連接的結構單元的含量小于1%，說明在硫酸鹽法制漿過程中大部分β—O—4鍵被裂解;經過有機溶劑分級處理后，在 F1、F2級分中以β—O—4鍵連接的結構單元的含量均小于1%，而在 F3、F4級分中主要連接鍵為β— O—4鍵，以β— O—4鍵連接的結構單元的含量分別進一步升至8%和15%，說明β— O—4鍵未被破壞的大分子木質素被分離到 F3、F4級分中。X1、X2、X3、X4歸屬于聚木糖的結構單元，其信號僅在 KL 和 F4級分中被觀察到，表明殘余的聚木糖與相對分子質量較高的這部分木質素緊密結合，在有機溶劑分級分離中大部分被分離到 F4級分中。β— O—4鍵的裂解會產生酚羥基，β— O—4鍵含量越少則酚羥基含量越高，酚羥基上的氧原子與苯環上的大π鍵雜化，形成 P—π共軛體系，增強了木質素的紫外線吸收能力，而碳水化合物幾乎不吸收紫外光，其在有機溶劑分級分離中被部分除去，在一定程度上有利于提高紫外吸收能力。

從結構單元來看，KL 中同時含有 G 型、S 型和 H 型結構單元，含量分別為9%、63%、28%，其中 S 型含量較高，S/G 比為6.79，經過有機溶劑分級處理后， F1級分中的 G 型和 H 型結構單元含量分別提高至14%和30%，S 型結構單元的含量則降低至57%，S/G 比降低至4.13，且從 F1至 F4， G 型和 H 型結構單元含量呈現逐漸降低趨勢，S 型結構單元的含量呈現逐漸提高趨勢，S/G 比逐漸提高，當 H 型結構單元上增加1個甲氧基變為 G 型結構單元時，其紫外吸收帶會向長波方向移動且吸光系數會增大，而再進一步引入1個甲氧基變成 S 型結構單元時，其紫外吸收帶會向短波方向移動且吸光系數會減小，經有機溶劑分級處理后，F1級分的 G 型、H 型結構單元的增加，有利于其紫外吸收能力的提高;S'、G'分別代表帶有α-羰基的 S 型和 G 型結構單元，共軛羰基可以與苯環形成新的共軛體系，增強其紫外吸收能力，但其在有機溶劑分級前后的總含量變化不大。

此外， KL 中還含有少量的對香豆酸（pCA）和阿魏酸（ FA ）結構，含量分別為7%和2%，在經過有機溶劑分級處理后，F1中的含量分別提高到9%和3%，這些結構側鏈中的雙鍵、羧基可以和苯環形成形成新的共軛體系，增強其紫外吸收能力。

2.3.3? 31P NMR 分析

羥基（包括醇羥基和酚羥基）是木質素最重要的官能團之一，也是木質素進行相關化學改性或應用的重要基團，通過31P NMR 可以對硫酸鹽木質素及其分級級分的羥基進行定量分析，圖 5是 KL 及其分級級分 F1～F4的31P NMR 譜圖。由圖5可以看出，δ=152為內標信號峰，δ=145.6～149.0為脂肪族羥基信號峰，δ=142.4～144.4、δ=141.7～142.4、δ=139.0～140.5和δ=137.6～138.8分別為紫丁香基酚羥基、縮合型（ C—C 鍵聯接形式）愈創木基酚羥基、非縮合型愈創木基酚羥基和對羥苯基酚羥基信號峰，δ=133.8～136.0為羧基信號峰。

通過31P NMR 譜圖積分計算得到的官能團含量如表4所示。由表4可知，經有機溶劑分級后，木質素的脂肪族羥基、總酚羥基和羧基等官能團的含量發生了明顯的變化，脂肪族羥基含量由大到小順序排列依次為： F4>F3>KL >F2>F1，總酚羥基含量由大到小順序排列依次為： F1>KL >F2>F3>F4，羧基含量由大到小順序排列依次為：F1>KL >F3>F4>F2，由此可知，F1的總酚羥基含量高于 KL 和其他級分，且木質素的總酚羥基含量隨分子質量的降低而增加，這主要是因為在硫酸鹽法制漿過程中會產生木質素的解聚和酚羥基的生成[19，23]，這部分酚羥基含量較高的小分子木質素溶解性能較好，在有機溶劑分級過程中被分離到 F1級分中，酚羥基上的氧原子與苯環上的大π鍵雜化，形成 P—π共軛體系，增強了木質素的紫外線吸收能力;此外，硫酸鹽法制漿過程中脂肪族羥基可以被氧化為羧基，因此脂肪族羥基較少的級分中，羧基的含量會相應增加，對其紫外吸收能力也具有一定的貢獻。

2.4? 竹硫酸鹽木質素不同級分對紫外線的吸收

一般而言，對人體皮膚造成損害的紫外線包括UVB （波長290～320 nm）和 UVA（波長320～400 nm）[29-30]，因此在同一濃度下測定不同級分木質素樣品的紫外光譜圖，比較這兩個波段范圍內的吸光系數，即可反映出其紫外防護能力的相對強弱，衡量其防曬性能。圖6為 KL 及其分級級分 F1～F4的紫外光譜圖。從圖6中可以看出，KL 在290～400 nm 的紫外光波長范圍內均產生了一定的吸收，經有機溶劑分級處理后，F1級分的吸光系數明顯高于 KL 和其他級分，吸光系數由大到小順序排列依次為： F1>F2>F3>KL>F4。結合上述結構分析和吸收峰來源可知，280～290 nm 波長處為苯環吸收峰， F1級分中 G 型結構單元、酚羥基含量提高以及 S 型結構單元含量降低，使此波長處的紫外吸收帶向長波方向移動及吸光系數增加;而350 nm 波長處出現的較強肩峰則與 F1級分中含有較多數量的對香豆酸和阿魏酸結構有關。

3 結論

本研究以竹硫酸鹽木質素為原料，采用不同的有機試劑依次處理，得到不同級分的木質素，并對木質素不同級分的化學結構差異與紫外線吸收能力之間關系進行研究。

3.1? 有機溶劑分級可以將木質素按照相對分子質量有效地分離開，有利于實現對其中不同級分的化學結構差異與紫外線吸收能力之間關系準確分析。

3.2? 首先溶解于乙酸乙酯的木質素級分相對分子質量和分散系數較小，而其下一級分的相對分子質量和分散系數依次增大，表明乙酸乙酯萃取有效地改善了木質素的均一性，可以獲得性質、結構穩定的木質素。

3.3? 乙酸乙酯級分中 G 型結構單元、帶有α-羰基的 S 型結構單元、酚羥基、對香豆酸和阿魏酸等有利于紫外吸收能力增強的結構含量得到了不同程度的提高，而幾乎不吸收紫外線的碳水化合物大部分被分離，導致其在290～400 nm 的紫外線波長范圍內的吸光系數均明顯高于原料酸析木質素和其他級分。

3.4? 乙酸乙酯萃取不僅改善了木質素的均一性，從而能夠獲得性質、結構穩定的木質素，還可以明顯提高木質素紫外吸收能力，適合用于木質素基防曬劑的開發利用。

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（責任編輯：黃舉）