吸油疏水型纖維增強淀粉基泡沫材料的研究

蔡雪 張煜昊 殷學(xué)風(fēng) 王瑞晨 藺家成 林濤

摘要：采用玉米淀粉為原料，預(yù)處理后的針葉木纖維為增強體，制備了纖維增強型淀粉基泡沫材料。結(jié)果表明，在添加少量針葉木纖維后，淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善。當(dāng)?shù)矸厶砑恿?.5%，針葉木纖維添加量1.5%時，材料的壓縮強度最大，達(dá)4.66 MPa ，孔隙率為88%，密度為0.13 g/cm3。通過吸附表征發(fā)現(xiàn)，該材料主要以吸附水為主。通過酯化反應(yīng)對玉米淀粉進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木纖維為增強體，制備了疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料。當(dāng)鹽酸用量相同，硬脂酸用量為6 g 時，材料拉伸強度最大，達(dá)0.25 MPa ;硬脂酸用量為4 g 時，材料抗壓強度最大，達(dá)4.76 MPa 。疏水改性后材料的力學(xué)性能和疏水性能相對于未改性前均有所提高，同時也提高了其吸附的油水比，使材料具有一定的親油性。

關(guān)鍵詞：玉米淀粉;疏水改性;泡沫材料;針葉木纖維;吸附

中圖分類號：TS721+.1?? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A??? DOI：10.11980/j. issn.0254-508X.2021.12.007

Study on Oil-absorbing Hydrophobic Fiber Reinforced Starch-Based Absorbent Materials

CAI Xue? ZHANGYuhao? YIN Xuefeng? WANG Ruichen? LIN Jiacheng? LIN Tao*

（College ofBioresources Chemical and Materials Engineering，Shaanxi Province Key Lab ofPapermaking Technology and Specialty Paper Development，China National Light Industry Key Lab ofPaper based Functional Materials，Key Laboratory ofAuxiliary Chemistry &Technologyfor Chemical Industry，Ministry of Education ，National Demonstration Centerfor Experimental Light?? Chemistry Engineering Education，Shaanxi University of Science & Technology，Xian，Shaanxi Province，710021）

Abstract ：In this study，fiber reinforced starch-based foam materials were prepared with corn starch as raw material and pretreated softwood fibers as reinforcement. The results showed that the mechanical properties and pore structure of starch-based foam materials were greatly im ? proved after adding a small amount of softwood fibers . When the starch content was 4.5% and the softwood fibers content was 1.5%，the compressive strength of the material reached the maximum of 4.66 MPa. At this time，the porosity of the material was 88% and the density was 0.13 g/cm3. The adsorption results showed that the starch-based foam materials mainly absorbed water. Then，the corn starch was hy? drophobic modified by esterification，and the fiber reinforced starch-based foam materials with hydrophobic modification were prepared with softwood fibers as reinforcement. When the dosage of hydrochloric acid was same，the dosage of stearic acid was 6 g，the tensile strength reached the maximum of 0.25 MPa. When the dosage of stearic acid was 4 g，the compressive strength reached the maximum of 4.76 MPa. Thus，compared to the materials before modification，both the mechanical properties and hydrophobicity of hydrophobic modified materials were improved. The oil-water ratio of adsorption was also improved，so that the materials had a certain lipophilicity .

Key words ：corn starch;hydrophobic modification;foam material;coniferous wood fiber;adsorption

環(huán)境問題是全球各個國家面臨的普遍問題之一，我們在經(jīng)濟發(fā)展的同時也一直提倡可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略[1-2]。其中清潔水處理在環(huán)境保護(hù)問題中顯得尤為重要，如何清潔水中的油污染問題成為了當(dāng)前的研究熱點之一[3-4]。目前對于油污染通常通過圍油欄、吸收劑、分散劑、凝油劑、吸附材料或者焚燒進(jìn)行處理[5-7]，但是傳統(tǒng)吸附材料對泄漏在水體中的油類物質(zhì)進(jìn)行處理時，吸附的油污不僅難以打撈，而且后期的回收成本很大。不僅如此，目前使用的吸附材料大多為采用石油及其衍生物制備的泡沫材料。眾所周知，石油是不可再生資源，而且全球?qū)τ谠偷男枨笕找嬖鲩L，從而導(dǎo)致原油價格的普遍上升[8]，因此從環(huán)保及經(jīng)濟學(xué)角度來看，制備出一種廉價、環(huán)保可降解的新型吸附材料很必要。

淀粉是自然界中最為豐富的天然高分子材料，具有來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，與植物纖維均被認(rèn)為是對環(huán)境沒有污染的天然可再生原料[9-11]。但是，純淀粉基泡沫材料具有較低的力學(xué)性能，且在潮濕條件下機械強度會大幅下降。針對這些缺點可以通過加入植物纖維來解決。研究表明，添加一定量的植物纖維可以有效提高淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能[11-12]。這是因為添加的纖維化學(xué)性質(zhì)與淀粉相似，且具有大長徑比，當(dāng)它和淀粉材料復(fù)合使用時，會和淀粉顆粒搭建形成“三維網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)。相比于純淀粉基泡沫材料，這種結(jié)構(gòu)具有良好的外力支撐作用，從而提高了淀粉基泡沫的機械強度[13-15]。

目前國內(nèi)外對于淀粉的研究主要集中在化學(xué)改性。例如氧化、水解、接枝共聚等方法進(jìn)行改性，從而提高淀粉基材料的力學(xué)性能以及對于溶液的吸附性能等。國外大多是對SNC （淀粉納米晶體）的疏水改性，Angellier等人[16]采用烯基琥珀酸酐和異氰酸苯酯分別與 SNC 表面的羥基發(fā)生酯化與氨酯化反應(yīng)，從而引入非極性基團(tuán)以改變其疏水性能。Thielemans 等人[17]分別使用硬脂酸酰氯和聚乙二醇單甲醚（ PEG? ME ）對 SNC 進(jìn)行改性，使其與水接觸角由40°分別提高到105°和70°。Xu 等人[18]通過乙酰化反應(yīng)制備出可均一分散于 N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯和四氯化碳中的疏水 SNC 。Ren 等人[19]以水為溶劑使用十二烷基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐和乙酸酐對 SNC 進(jìn)行酯化疏水改性，發(fā)現(xiàn)改性后的 SNC 可均一分散于非極性溶劑如氯仿、二氯甲烷和甲苯中。Namazi 等人[20]以水為溶劑在溫和的條件下分別使用辛酰氯、壬酰氯和癸酰氯對淀粉晶進(jìn)行改性，得到了可以在氯仿中均勻分散的疏水 SNC 。國內(nèi)對淀粉的疏水改性主要有曹亞飛[21]使用普通玉米淀粉通過酶解，辛烯基琥珀酸酐（ OSA ）酯化，以及氯離子的交聯(lián)從而制備復(fù)合改性的玉米淀粉，這種玉米淀粉具有一定的疏水性，并且提高了其吸油性能。楊亞提等人[22]用氧化淀粉與十六烷基三甲基溴化銨（ CTMAB ）的陽離子進(jìn)行交換反應(yīng)得到了疏水改性淀粉，這種制備方法得到的疏水改性淀粉對于水體中的有機污染物也有一定的吸附能力。將淀粉基泡沫材料作為吸油材料的研究主要有 Liu等人[23]利用在含有低表面能化合物（Actyflon-G 502）和 Fe3 O4磁性納米粒子的溶液中，通過一步超聲輔助浸漬法制備了一種超疏水磁性海綿。該海綿可選擇性地從油水混合物中吸收油脂，其吸油能力高達(dá)自身質(zhì)量的25～87倍，且可回收利用。Su等人[24]采用一種簡便的方法制備了磁性超親水/疏油海綿。水滴能以0°的水接觸角穿透此海綿，這是由于水分子引起的表面親水性和疏油性基團(tuán)的重排，以及由其多孔結(jié)構(gòu)引起的三維毛細(xì)效應(yīng)，從而達(dá)到油水分離的作用。

本研究以玉米淀粉為原料，通過酯化反應(yīng)對其進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木漿為增強體，制備了疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料，并對材料吸附性能和疏水性能進(jìn)行了研究。通過對水接觸角、吸附性能、材料的泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等進(jìn)行表征，探究并優(yōu)化化學(xué)改性方法，制備出了一種兼具疏水、親油性能的可降解淀粉基泡沫材料。

1 實驗

1.1? 實驗原料

玉米淀粉（食用級），西安下店玉米開發(fā)實業(yè)有限公司;針葉木漿板（ GB/T 13506—2008），山東中茂圣源紙漿有限公司;甲基橙（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%），上海吉至生化科技有限公司;花生油（食用級），陜西省咸陽市興平食品工業(yè)園;偶氮二甲酰胺、乙醇、鹽酸、丙三醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠;硬脂酸，天津市天力化學(xué)試劑有限公司。其他均為分析純。

1.2? 實驗儀器

PFI 磨漿機（ IMT-PFI01），日本 KRK 有限公司;掃描電子顯微鏡（ SEM ，S4800），日本理學(xué)公司;視頻光學(xué)接觸角測量儀（ DSA 100）， KRUSS 德國克呂士公司;伺服材料多功能高低溫控制試驗機（ AI-7000-NGD ），高特威爾（東莞）有限公司;偏光顯微鏡（ IX73），奧林巴斯（中國）有限公司;傅里葉變換紅外光譜儀（ FT-IR ，VERTEX70），德國布魯克公司;攪拌器（ DF-101S），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;超景深三維視頻顯微鏡（ DVM5000），德國萊卡有限公司;全自動壓汞儀（ AutoPoreⅣ），美國Micromerities有限公司。

1.3? 淀粉基泡沫材料的制備

1.3.1? 針葉木纖維的制備

將一定量的針葉木漿板撕碎成1 cm×1 cm 的方塊，在去離子水中浸泡24 h。浸泡完成后將其在標(biāo)準(zhǔn)解離機中進(jìn)行疏解（3000轉(zhuǎn)）。將疏解并濃縮后的紙漿加入量杯中，加入去離子水至漿濃為10%，然后在 PFI磨中進(jìn)行磨漿（6000轉(zhuǎn)），得到針葉木纖維，置于密封袋中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2纖維增強型淀粉基泡沫材料的制備

將一定量玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90min，取干燥后的淀粉置于燒杯中，并加入偶氮二甲酰胺（ AC）、甘油（丙三醇）、去離子水混合均勻，將其在95℃下以600 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min得到糊化淀粉。

取一定量針葉木纖維置于燒杯中，并加入去離子水分散至漿濃為6%，將分散好的針葉木纖維加入糊化淀粉中并加水至200 g，將其混合物在95℃下以1000 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌10 min后，倒入培養(yǎng)皿中25℃下冷卻成形。

將成形后的膠狀材料在15℃下冷凍8h，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中浸泡72h （每24h更換一次乙醇溶液，濃度不變），將在乙醇溶液中置換后的泡沫材料置于25℃下恒溫干燥72h，得到不同淀粉與纖維添加量的纖維增強型淀粉基泡沫材料。

1.3.3疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料的制備

將6.75 g玉米淀粉置于130℃的烘箱中干燥90min，取干燥后的淀粉置于燒杯中，并加入偶氮二甲酰胺（ AC）、甘油（丙三醇）、去離子水混和均勻，將其在95℃下以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min得到糊化淀粉。在糊化淀粉中加入一定量的硬脂酸與濃度為6 mol/L 的鹽酸，在600 r/min、95℃下攪拌5 min 中后制得改性糊化淀粉。

取2.25 g針葉木纖維置于燒杯中，并加入去離子水分散至漿濃為6%，將分散好的針葉木纖維加入改性糊化淀粉中并加水至150 g，將其混合物在95℃下以1000 r/min轉(zhuǎn)速攪拌10 min后，倒入培養(yǎng)皿中25℃下冷卻成形。

將成形后的膠狀材料在15℃下冷凍8h，然后在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的乙醇溶液中浸泡72h （浸泡過程中等時間段更換2次乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%、60%），將在乙醇溶液中置換后的泡沫材料置于25℃下恒溫干燥72 h，得到疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料。制備藥品配比見表1。

1.4材料性能表征

1.4.1形態(tài)表征

利用照相機拍攝材料制備過程中的外觀。使用掃描電子顯微鏡（ SEM）、超景深顯微鏡、偏光顯微鏡對材料形貌進(jìn)行分析。

1.4.2紅外光譜（ FT-IR）表征

將干燥的材料粉碎后與光譜純溴化鉀按照質(zhì)量比1∶100混合后進(jìn)行充分研磨，壓片法制樣，在400～4000 cm1的范圍內(nèi)對材料進(jìn)行測試。

1.4.3密度、孔隙率的測定

根據(jù) GB/T 6343—2009對材料密度進(jìn)行檢測。將材料切成尺寸為1 cm×1 cm×1 cm，干燥后稱其質(zhì)量，計算密度。使用全自動壓汞儀在低壓條件進(jìn)行測試孔隙率。

1.4.4力學(xué)性能的測定

根據(jù) GB 9641—1988對材料的抗壓強度進(jìn)行檢測，設(shè)定壓縮形變65%時的應(yīng)力壓強為材料的抗壓強度。

1.4.5水接觸角

接觸角由 DSA 100接觸角測量儀測量，測量使用的針頭外徑為0.3 mm，內(nèi)徑約為0.1 mm。測量時先使水在針尖處形成穩(wěn)定液滴，然后讓針頭下降使水與放置在水平測量臺上的材料表面接觸，再升高針頭，使水與針頭脫離，液滴的體積約為10～15μL。對于每一個材料，測量3個不同位置水的接觸角，取3個測量點的平均值作為材料表面的水接觸角。

1.4.6吸附性能的測定

制備不同淀粉與纖維添加量的纖維增強型淀粉基泡沫材料，然后每個樣切取9個尺寸為1 cm×1 cm×1 cm 的立方體，稱量質(zhì)量記錄數(shù)據(jù)，每3個樣一組，分別浸入水、花生油、油水混合物中10 min。將其取出后分別稱量質(zhì)量，將其置于培養(yǎng)皿中105℃干燥后再分別稱量質(zhì)量。疏水改性纖維增強型淀粉基泡沫材料的吸附性能測試同上。

按式（1）計算其吸附倍率。干燥后的相關(guān)倍率采用相應(yīng)的算法，對同一種液體吸附的數(shù)據(jù)取其3個樣的平均值。

式中，n 為吸附的倍率，g/g;m1為吸附后材料質(zhì)量，g;m0為吸附前材料質(zhì)量，g。

根據(jù)式（2）計算其油水比。

式中，nO/W 為材料吸附油水比;nO-W 為材料吸附油水混合物的吸附倍率;nO為材料吸附油水混合物干燥后的吸附倍率。

2 結(jié)果與討論

2.1? 表觀形態(tài)與形貌的分析

圖1（a）是在淀粉添加量4.5%，纖維添加量為1.5%時，纖維增強型淀粉泡沫材料在乙醇溶液中置換的圖片。從圖1（a）可以看出，纖維增強型淀粉基泡沫材料整體形態(tài)完整，未在酒精溶液中分散。圖 1（b）、圖1（c）分別是乙醇置換后及恒溫干燥后的纖維增強型淀粉基泡沫材料。從圖1（b）可以看出，纖維增強型淀粉基泡沫材料表面完整，有細(xì)微的泡孔結(jié)構(gòu)。從圖1（c）中可以看出，干燥后的纖維增強型泡沫材料表面未開裂分層，整體形態(tài)與干燥前基本相同，表明干燥過程并不影響材料的外觀形態(tài)。

圖1（d）是在淀粉添加量4.5%，纖維添加量為1.5%時，疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料在乙醇溶液中置換的圖片，圖 1（e）為酯化程度較高的疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料，圖 1（f）為酯化程度較低的疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料。從圖1（e）、圖1（f）可以看出，冷凍置換的過程中材料出現(xiàn)裂紋的情況，但是控制該泡沫材料酯化程度，在酯化程度適中的情況下，冷凍置換的過程中材料表面光滑，與未疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料的外觀形態(tài)相同。

圖2為不同纖維添加量的纖維增強型淀粉基泡沫材料的 SEM 圖。從圖2可以看出，不添加纖維時，制備的材料分層現(xiàn)象明顯，孔隙胞體分布不均勻。如圖2（b）～圖2（d）所示，在淀粉添加量為4.5%時，隨著纖維添加量的增加，纖維增強型淀粉基泡沫材料結(jié)構(gòu)為連續(xù)的胞壁和空腔，孔隙分布均勻，說明纖維起增強作用的同時影響細(xì)胞的均勻性。當(dāng)纖維添加量較高時，纖維增強型淀粉基泡沫材料中的纖維作為支撐淀粉的基本骨架，淀粉的糊化和黏結(jié)作用增強了與纖維的結(jié)合力。

圖3為純淀粉基泡沫材料和纖維增強型淀粉基泡沫材料的超景深圖像。由圖3（a）可知，純淀粉基泡沫材料內(nèi)部出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，內(nèi)部結(jié)構(gòu)不緊密，從圖3（b）可觀察到純淀粉基泡沫材料內(nèi)部泡孔不均勻，且出現(xiàn)了淀粉之間的黏結(jié)作用，孔徑大小不一。相比圖3（a）、圖3（b），纖維增強型淀粉基泡沫材料材料內(nèi)部孔隙多而均勻且泡孔多為圓形。從圖3（d）可以看到，纖維增強型淀粉基泡沫材料內(nèi)部幾乎無分層現(xiàn)象，泡孔分散也較為均勻。分析可知是由于纖維為淀粉在材料中提供了結(jié)構(gòu)支架，與淀粉內(nèi)部搭建形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得纖維增強型淀粉基泡沫材料內(nèi)部孔隙分布均勻。

圖4為疏水改性前后纖維增強型淀粉基泡沫材料的光學(xué)顯微圖。從圖4（a）可以看出，纖維增強型淀粉基泡沫材料中纖維與糊化后淀粉所編織的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4（b）、圖4（c）為疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料光學(xué)顯微圖。從4（c）可以看出，改性后纖維增強型淀粉基泡沫材料在其構(gòu)架結(jié)構(gòu)的纖維上比未改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料（見圖4（a））更加密集。

2.2? FT-TR 分析

圖5為不同纖維添加量制備的纖維增強型淀粉基泡沫材料 FT-IR 圖。如圖5（a）所示，加入纖維后，材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。淀粉與纖維分子間形成 O— H 伸縮振動，3460 cm1處的羥基伸縮振動峰向低波數(shù)移動，說明了淀粉分子與纖維之間形成了分子間氫鍵，從而破壞了淀粉分子間的作用力，淀粉添加量4.5%，且當(dāng)纖維添加量1.5%時，纖維增強型淀粉基泡沫材料中— OH 基團(tuán)吸收峰值處于最低頻率。此時，纖維在材料中的增強效果最佳，兩者之間形成了大量的分子間作用力。1150 cm1處為 C— O — H 基團(tuán)的 C— O 伸縮振動峰，從純淀粉基泡沫材料的1164 cm1下降到1150 cm1附近處，說明纖維與淀粉之間形成了分子間氫鍵。當(dāng)纖維添加量分別為0.5%、1.0%時，該處的波峰峰值較低，說明形成了大量的分子間氫鍵，而隨著纖維添加量的增加，該處出峰逐漸明顯，說明纖維增加時，形成的分子間氫鍵（淀粉與纖維、淀粉與水等）越多，分子間結(jié)合力越好。從圖5（b）可以看出，3433 cm-1處的吸收峰是游離羥基的吸收峰，相比純淀粉基泡沫材料，改性后未進(jìn)行遷移。2852 cm-1處的吸收峰是改性后產(chǎn)生的，此處的峰是 CH2對稱振動的吸收峰，純淀粉基泡沫材料只在2925 cm-1處附近有 CH2的反對稱振動的吸收峰。1728 cm-1處的吸收峰是酯羰基 C=O 伸縮振動的吸收峰，通常在（1725±5） cm-1處伸縮振動的酯羰基的吸收峰是共軛體系酯;純淀粉基泡沫材料在1008 cm-1處出現(xiàn)了 C— O— C 吸收峰，改性后明顯向左偏移，表明改性后的材料接枝上了硬脂酸使 C— O— C 的基團(tuán)增多。

2.3? 水接觸角分析

運用視頻光學(xué)接觸角測量儀對水接觸角進(jìn)行測量拍照，通過對純淀粉基和疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料水接觸角進(jìn)行測量，如圖6所示。從圖6可以看出，酯化程度越高，水接觸角越大，此時疏水改性纖維增強型淀粉基泡沫材料達(dá)到超疏水，說明酯化改性是可以提高它的疏水性能。

2.4? 酯化程度對疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料密度和孔隙率的影響

圖7為不同淀粉與纖維添加量制備的纖維增強型淀粉基泡沫材料密度圖。從圖7可以看出，淀粉添加量為4.5%時，材料的密度普遍在0.10～0.15 g/cm3的范圍內(nèi)，相比其他纖維增強型淀粉基泡沫材料要小;當(dāng)?shù)矸厶砑恿肯嗤瑫r，材料的密度隨著纖維添加量的增加，呈現(xiàn)出先下降再升高的趨勢。

圖8為淀粉添加量4.5%，不同纖維添加量下制備的纖維增強型淀粉基泡沫材料孔隙率圖。從圖8可以看出，當(dāng)纖維添加量增加時，孔隙率呈現(xiàn)先增長后下降的趨勢，當(dāng)纖維添加量為1.5%時，材料的孔隙率達(dá)到88%。

圖9為在淀粉添加量4.5%時，纖維添加量為1.5%時，不同鹽酸與硬脂酸添加量制備的疏水改性纖維增強型淀粉基泡沫材料的密度圖。從圖9可以看出，酯化改性會使材料密度增加，增加其材料的交聯(lián)程度與密集程度。

2.5? 酯化程度對疏水改性纖維增強型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能的影響

圖10（a）為淀粉添加量為4.5%，不同纖維添加量制備的纖維增強型淀粉基泡沫材料的應(yīng)力-應(yīng)變圖。從圖10（a）中可以看出，與純淀粉基泡沫材料相比，添加了纖維的材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線急劇增強。相同應(yīng)變下，純淀粉基泡沫材料應(yīng)力很小，說明材料質(zhì)地較脆，且力學(xué)性能差。隨著纖維添加量的增加，相同應(yīng)變下，材料的應(yīng)力呈現(xiàn)出先升高后下降的趨勢，當(dāng)纖維添加量達(dá)到1.5%時，材料的壓縮強度最大，此時的應(yīng)力達(dá)到4.66 MPa ，這可能是因為纖維添加量1.5%時，針葉木纖維在淀粉中分散均勻，為淀粉糊化成形提供了骨架，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了其力學(xué)性能，使其具有較好的彈性，經(jīng)擠壓后可以迅速恢復(fù)形變。圖 10（b）～圖10（d）為不同酯化程度的疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能。從圖中可以看出，經(jīng)過酯化改性后，疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料力學(xué)性能普遍增強。硬脂酸用量相同時，在鹽酸用量為0.1 mL 時，拉伸強度最大達(dá)到0.56 MPa ;在鹽酸用量為0.2 mL 時，抗壓強度最大達(dá)到4.51 MPa 。鹽酸用量相同時，在硬脂酸用量為6 g 時，拉伸強度最大達(dá)到0.25 MPa ，在硬脂酸用量為4 g 時，抗壓強度最大達(dá)到4.76 MPa。

2.6? 疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料反應(yīng)機理

利用硬脂酸與淀粉中的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，硬脂酸淀粉酯由于疏水性長鏈有機碳鏈的引入，從而降低疏水改性材料的表面能，提高疏水能力。具體反應(yīng)過程見圖11所示。

淀粉與硬脂酸反應(yīng)生成硬脂酸淀粉酯方程見式（3）。

2.7? 疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料吸附性能圖12為在淀粉添加量4.5%時，纖維添加量1.5%

時，疏水改性前后纖維增強型淀粉基泡沫材料吸附油水比。從圖12可以看出，纖維增強型淀粉基泡沫材料的吸水能力大于吸油能力，其室溫下干燥的材料還是有少部分結(jié)合水，當(dāng)材料吸油后通過干燥有少部分油通過重力的沉降作用從材料中析出，通過在油水混合物中的浸入，可以看出材料在油水混合液中主要吸水，其次吸油，且吸油與吸水倍率均比吸水或油一種液體少。通過相關(guān)計算，纖維增強型淀粉基泡沫材料的吸附油水比為0.5970，從圖12還可以看出，疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料在油水混合吸附中有一定的提高，同時可以看出，改性后的材料，對水的吸附作用減少，提高了其疏水能力。

3 結(jié)論

本研究采用玉米淀粉為原料，通過酯化反應(yīng)對其進(jìn)行疏水改性，并以預(yù)處理后的針葉木漿為增強體，制備了疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料。

3.1? 在添加少量針葉木纖維后，纖維增強型淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能及孔隙結(jié)構(gòu)得到極大改善。當(dāng)?shù)矸厶砑恿?.5%，針葉木纖維添加量1.5%時，材料的壓縮強度最大，達(dá)到4.66 MPa ，此時測得材料的孔隙率為88%，密度為0.13 g/cm3，吸附測試發(fā)現(xiàn)該淀粉基泡沫材料主要以吸水為主。

3.2? 在淀粉添加量4.5%，針葉木纖維添加量1.5%時，對淀粉進(jìn)行酯化改性制得疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料。當(dāng)硬脂酸用量相同，在鹽酸用量為0.1 mL 時，材料拉伸強度最大達(dá)到0.56 MPa ，在鹽酸用量為0.2 mL 時，抗壓強度最大達(dá)到4.51 MPa 。當(dāng)鹽酸用量相同，在硬脂酸用量為6 g 時，拉伸強度最大達(dá)到0.25 MPa ，在硬脂酸用量為4 g 時，抗壓強度最大達(dá)到4.76 MPa 。可以看出疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料的力學(xué)性能相對于未改性前成倍提高。除此之外，疏水改性的纖維增強型淀粉基泡沫材料的疏水性得到提高，同時也提高了其油水吸附的油水比，使材料具有一定的親油性。

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