WO3微晶/g-C3N4的制備及其光催化性能研究

劉成寶，馬 恬，夏雪晴，李 冉，毛棟星，錢君超，陳志剛

（蘇州科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 蘇州215009；江蘇省環境功能材料重點實驗室，江蘇 蘇州215009）

光催化技術因具有反應條件溫和、環境友好和終極產物無污染等特性使其在環保領域表現出了良好的前景[1-2]。g-C3N4作為一種有機聚合半導體光催化材料，在穩定性和對可見光利用率方面都有很好的優勢[3-5]，但在實際應用中，該材料還存在催化效率不高、可見光的響應范圍小、光生電荷容易發生復合等問題[6-8]，可以利用聚合體的摻雜特性對g-C3N4進行改性，拓寬其對可見光的響應，提高光催化效率[9-13]。

三氧化鎢（WO3）是n型5d0的過渡金屬氧化物半導體，具有良好的光電效應，是一種性能優異的光催化材料[14]。WO3的禁帶寬度很短，在2.4~3.2 eV之間，屬于間接帶隙半導體，對可見光有良好的響應能力[15-16]。WO3在光催化領域的作用主要是復合和摻雜，利用WO3的禁帶對可見光的響應，與金屬或者聚合碳材料復合[17-18]，可達到材料改性的目的。Cui等以尿素和氯化鎢為前驅體，通過一步煅燒法制得WO3/g-C3N4光催化劑，與純WO3和g-C3N4相比，光催化復合材料的光催化活性有了很大提升，而比例為25wt%的WO3/g-C3N4光催化劑性能最優[19]。Xiao等通過原位水解和聚合過程構建了Z型WO3/g-C3N4復合空心微球，并證實此種復合材料對四環素鹽酸鹽（TC-HCl）和頭孢噻呋鈉（CFS）的降解速率明顯提高[18]。Deng等通過簡單的煅燒工藝制備了新型WO3/g-C3N4納米片復合光催化劑，并證實，摻入WO3可以明顯加速光生電子的轉移，有效促進電子和空穴的分離，提高光催化效率[20]。

筆者以三聚氰胺為前驅物經煅燒法制備g-C3N4光催化材料，以鎢酸鈉作為前驅體，在不同水熱條件下制備出WO3微晶體，再將二者進行復合，構建異質結。通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、場發射透射電子顯微鏡（TEM）、紫外分光光度計等對材料進行表征，并考察其可見光降解羅丹明B的光催化活性和穩定性。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品制備

原料為分析純的三聚氰胺（C3H6N6）、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）、氯化鈉（NaCl）、鹽 酸（HCl）、無水乙醇（C2H6O）、PEG6000、羅丹明B（RhB），購于國藥集團化學試劑有限公司。

稱取5 g三聚氰胺固體于坩堝中，置于馬弗爐內，以5℃·min-1的速率升溫至350℃，保溫2 h。再以5℃·min-1的升溫速率升至550℃，保溫2 h。自然冷卻后，取出固體并研磨至粉末狀，所得的樣品即為g-C3N4。稱取2.64 g鎢酸鈉和2.34 g氯化鈉于燒杯中，并加入80 mL去離子水，邊攪拌邊緩慢滴加2 mol·L-1的鹽酸，調溶液pH值至2.0。將燒杯中的物質轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的水熱釜中，在180℃烘箱中分別加熱保溫8、10、12、18 h。水熱后得到的固體加入乙醇抽濾，并用乙醇和去離子水分別洗滌三遍，再放置在烘箱內烘干，分別得到WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18樣品。稱取0.04 g WO3置于100 mL燒杯中，加入30 mL去離子水，并滴加1 mL 5%PEG的溶液。稱取0.16 g g-C3N4置于另外一個燒杯里，加入30 mL無水乙醇，充分分散。將兩個燒杯的液體合并，并放在磁力攪拌器上攪拌24 h。攪拌后的液體置于烘箱內烘干，再將固體研磨至粉末狀，置于馬弗爐內以5℃·min-1的升溫速率升至350℃，并保溫2 h，即為WO3/g-C3N4樣品。制 備 出20%WO3-8、WO3-10、WO3-12、WO3-18的WO3/g-C3N4復 合 材 料 和15%、25%WO3-10的WO3/g-C3N4復合材料。

1.2 樣品表征

采用Bruker公司的D8 Advance X射線衍射儀分析樣品的晶體構型和物相構成。采用日本Hitachi公司的S-4800場發射掃描電子顯微鏡和日本JEOL公司的JEM 2010F透射電子顯微鏡分析樣品形貌。采用普析電子儀器公司的UV-1060紫外-可見漫反射光譜儀探索材料的光吸收性能。使用北京普析通用儀器有限責任公司的SHIMADZU UV-2450紫外-可見分光光度計檢測樣品降解過程中羅丹明B的濃度變化。

1.3 光催化活性評價

對所得材料進行光催化降解測試，利用5 g·L-1的羅丹明B溶液模擬有機污染物進行光催化降解。首先，在暗室條件下反應30 min；然后，打開鎢燈，并裝上濾波片過濾紫外光；之后，每隔30 min取樣并使用紫外-可見分光光度計檢測吸光度，分析樣品濃度，考察合成材料的光催化性能的優劣。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1 為是不同水熱時間下合成的WO3的XRD圖。由圖1可 見，樣 品 在 衍 射 角2θ=13.9°、22.7°、24.3°、26.8°、28.2°、33.6°、36.6°出現了強衍射峰，分別對應于六方晶系氧化鎢的 （100）、（001）、（110）、（101）、（200）、（111）、（201）晶面[21]。在水熱8 h時，所有晶面都不太明顯，可能是由于晶胞顆粒較小導致。水熱8 h后，隨著水熱時間的延長，顆粒逐漸增大，各個晶面逐漸凸顯。而在水熱10 h以后，晶體顆粒逐漸增大，各個晶面基本形成，衍射峰也比較尖銳，說明水熱10 h時制得的WO3結晶度較高，所有的晶面都已經形成，此后隨時間的繼續延長并沒有出現晶面繼續生長的情況。比較不同水熱時間的XRD圖還可以發現，隨著水熱時間的延長，在22.7°的衍射峰有所增強，說明結構是沿著（001）晶面逐漸生長的，而其他晶面受NaCl影響沒有繼續生長，從而形成了納米棒狀的六方晶系氧化鎢。

圖1 不同水熱時間合成WO3的XRD圖

圖2 是不同比例制備的WO3/g-C3N4復合光催化劑的XRD圖。其中WO3選擇的是水熱時間為10 h的樣品，因為10 h時六方晶系氧化鎢已基本形成，并且顆粒尺寸合適，便于均勻負載在層狀g-C3N4表面，構成異質結構。由圖2可見，樣品呈現的強吸收峰均與WO3的吸收峰相似，且三者差距并不大，這可能是由于復合材料中WO3的百分比含量相差不大所致。

圖2 不同質量百分比WO3/g-C3N4復合光催化劑的XRD圖

2.2 SEM分析

圖3 （a）-（d）分別對應的是不同水熱時間（8、10、12、18 h）的掃描SEM圖，微觀掃描圖拍攝的形貌很好的印證了XRD結果。水熱達到8 h時，出現納米氧化鎢顆粒并逐漸成型。隨著水熱反應的不斷進行，氧化鎢晶體逐漸生長，從小顆粒到棒狀顆粒再到長條納米棒，但是由于納米材料的問題，幾乎所有樣品均發生了一定的團聚現象，這對材料的光催化活性有一定的影響。結合之前的理論，這是由于加入了NaCl晶體后，其生成的Na+、Cl-離子限制了氧化鎢在不同晶面的生長，使其沿著固定的（001）晶面不斷生長，從而生成了長條結晶度較高的納米棒狀結構。

圖3 不同水熱時間合成的WO3掃描圖

2.3 TEM分析

圖4 是20%含量水熱10 h WO3復合g-C3N4樣品的TEM圖。由圖4可以清楚的看出g-C3N4的層狀結構，一層一層的堆積起來，形成較厚的氮化碳顆粒，且能清楚的觀測到棒狀WO3微晶負載在g-C3N4表面和邊緣，形成緊密的異質結結構。結果顯示，過高比例WO3的引入，會造成納米顆粒團聚，減少異質結結構的含量，從而影響材料的光催化性能。通過實驗發現，20%含量的WO3摻雜，光催化性能可以達到最高。

圖4 WO3/g-C3N4復合光催化劑的TEM圖

2.4 紫外-可見漫反射光譜

g-C3N4的禁帶寬度為2.7 eV[22]，WO3的禁帶寬度在2.4~3.2 eV之間[15-16]，均對可見光有吸收的能力。圖5是WO3、g-C3N4及15%10 h WO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜圖，當WO3與g-C3N4復合后，復合材料在可見光吸收范圍應有所增強，但在可見光波段并未有增強效果，可能是由于摻雜的WO3過多，導致整體曲線與純WO3相似。使用Kubelka-Munk公式αhυ=A（hυ-Eg）n/2（其中α表示吸收系數，h是普朗克常數，υ是光學頻率，Eg是帶隙能量，A是常數，n與半導體類型有關。當材料為直接半導體時，n=1；當材料為間接半導體時，n=4）可以估計半導體的帶隙能量。圖6是WO3、g-C3N4以及復合物的帶隙圖，根據圖6純WO3的帶隙能量（Eg）可估計為2.7 eV，并且純WO3的VB和CB的電位可以根據以下經驗公式進行估算

圖5 WO3、g-C3N4及WO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射光譜

其中χ是半導體的電負性，它是組成原子的幾何平均值，Ee是氫標度上的自由電子的能量（約4.5 eV vs.NHE）。查閱文獻資料得到WO3的χ值為6.57 eV，再通過計算得出WO3的EVB和ECB分別為3.42 eV和0.72 eV[23-24]。

由圖6可見，g-C3N4禁帶寬度為2.7 eV，WO3/g-C3N4復合材料的禁帶寬度比單一的WO3和g-C3N4的禁帶寬度有所拓寬，達到2.87 eV，這可能是由于復合材料構成了Z型半導體異質結導致的。Z型半導體異質結的形成增強了價帶與導帶上的空穴和電子的氧化還原能力，進而提高了反應的光催化效率。

圖6 WO3、g-C3N4以及復合物的帶隙圖

2.5 光催化降解羅丹明B性能分析

選用5 mg·L-1的RhB溶液，先用水熱時間10 h的WO3制備質量分數為15%、20%、25%的WO3/g-C3N4復合物，分別稱取0.1 g，置于100 mL羅丹明B溶液中，先在暗室內反應30 min，然后每隔30 min取樣一次。樣品液在離心之后，進行紫外可見分光光度測試。

圖7 是15%、20%、25% WO3/g-C3N4的降解性能曲線圖，可以看到20%WO3/g-C3N4樣品在180 min內對RhB的降解率可以達到83%，這可能是因為適當負載的WO3與g-C3N4能夠構成Z型半導體異質結，增強導帶與價帶上電子和空穴的氧化還原性能。過量負載的WO3可能生成新的復合位點導致光生電子與空穴的復合，同時過量負載會導致復合材料對可見光吸收的減弱，且利用率偏低，從而降低材料的可見光催化活性。

圖7 15%、20%、25%WO3/g-C3N4的可見光降解性能曲線圖

圖8 是不同水熱時間WO3以20%質量分數與g-C3N4摻雜降解RhB的降解性能曲線。羅丹明B的可見光催化降解過程符合一級動力學模型，光催化降解速率常數k可用一級動力學方程求得

圖8 不同水熱時間WO3以20%質量分數與g-C3N4摻雜降解RhB的降解性能曲線

式中，C0為溶液的初始濃度；Ct為溶液的t時刻濃度；k為降解速率常數；t為反應時間。純WO3對可見光的響應基本為零，基本上不降解羅丹明B。在g-C3N4二維表面引入WO3，形成異質結結構，可以大大提升g-C3N4對可見光的利用率，提高降解效率。過短水熱時間的WO3不能很好的形成完整的晶面，從而影響摻雜后的光催化效率。而過長的水熱時間反而會使晶體團聚，在復合過程中對異質結的形成會造成阻礙，不可以很好的引導光生電荷抵達聚合物表面發生氧化還原反應，從而影響光催化性能。由圖8可見，負載量為20%，水熱時間為10 h的WO3/g-C3N4復合物的光催化降解性能最好，180 min降解效率可以達到83%，說明WO3微晶均勻的分散在g-C3N4表面，從而形成異質結結構，增大光生電荷的分離效率，提高了光催化降解效率。經計算，求得負載量為20%，水熱時間為10 h的WO3/g-C3N4復合物的反應速率常數k最大，為0.001 min-1，是純g-C3N4反應速率常數的2.8倍。

圖9 是負載比例為20%、水熱時間10 h所得WO3/g-C3N4催化降解RhB溶液后上層清液的紫外-可見吸收光譜。RhB在光催化分解過程中主要有兩個步驟：第一，逐步去除N-乙基基團；第二，難降解共軛苯環的開環過程。由圖9可見，羅丹明B的紫外吸收特征峰在554 nm處，在降解的過程中最大吸收峰在逐漸降低的過程中還不斷藍移，且超過120 min后最大峰吸收不明顯。在圖9中可以看出，在259 nm處，也有明顯的特征峰，這主要來自于RhB的苯環結構。在降解的過程中，最大吸收峰藍移，可以說明C=N的斷裂，形成其他產物，且溶液的顏色逐漸變淡，可以推測出催化降解過程中發色基團逐漸分解。降解完成之后，看不到其他副產物的吸收峰，說明完全降解。這可以證明光降解過程中，羅丹明B是逐步降解的。

圖9 水熱時間10 h所得WO3/g-C3N4在180 min內的降解曲線圖

3 結語

（1）水熱時間為10 h的WO3結晶度較高，以此為原料與g-C3N4進行不同配比的負載，確定最佳WO3的負載量為20%。隨著水熱時間增長，光降解效率明顯增大，但水熱時間超過10 h之后卻逐漸下降。所以，水熱時間為10 h，20%質量分數負載所得的WO3/g-C3N4具有最高的光催化效率和對可見光的響應能力。

（2）WO3/g-C3N4的光催化性能強于單純的g-C3N4是由于WO3的加入改變了該物質的禁帶寬度，從而增強了樣品對于可見光的響應效率。復合材料的光催化性能大幅提升主要是由于WO3的引入，實現了Z型異質結的構建，增強了光生電荷的分離效率，提升了電子和空穴的氧化還原能力，進而提高了樣品的催化能力。