2-氨基-4，6-二甲基嘧啶及4-羥基苯甲醛鹽型衍生物的合成及其性能研究

錢 永，吳 磊，楊 海，韓 磊

（蘇州科技大學 化學與生命科學學院，江蘇 蘇州215009）

有機鹽型化合物在農醫藥、顏料染料、織物印染助劑、采礦助劑、表面活性劑、離子交換劑、絡合萃取劑等諸多領域有著廣泛而重要的用途[1-4]。有機鹽型化合物從分子結構特征來看，主要由基于N元素的季銨鹽陽離子、基于P原子的季鏻鹽陽離子以及基于O原子的氧鎓型陽離子與強的無機酸根離子或有機膦酸根陰離子構成[5-7]。除了傳統的季銨陽離子和季鏻陽離子型有機鹽外，其他類型的有機鹽型化合物一般都不太穩定。尤其是伯氨鹽以及陰離子為非強無機酸根的穩定有機鹽型化合物，極少見諸報道。近年來，一些基于酚氧陰離子以及吡喃陽離子的新型有機鹽型化合物，被發現在低粘度離子液體、染料、激光材料、有機發光材料等領域具有優異性能，引起了人們的極大關注[8-9]。隨著有機鹽型化合物在離子液體和DES溶劑等綠色合成介質體系領域的迅猛發展，新型有機鹽的設計合成越來越引起學界的強烈興趣[10-11]?？紤]到2-氨基-4，6-二甲基嘧啶中有兩個甲基的推電子效應使得2位氨基的堿性增強，4-羥基苯甲醛中對位醛基的吸電子效應又可使酚羥基的酸性增強，二者更易成鹽；另一方面2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和4-羥基苯甲醛均含有穩定的芳環結構單元，預計以二者為原料合成制備新型有機鹽在合成方法、有機鹽的穩定性和熱性能方面均具有優勢。

筆者嘗試以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶和對羥基苯甲醛為原料，設計合成一種未見諸文獻報道的新型伯胺鹽陽離子+酚氧陰離子有機鹽。通過元素分析、傅立葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（1H NMR及13C NMR）波普測試對其結構進行表征確證，考察了其紫外-可見光譜（UV-Vis）、溶液熒光和固體薄膜熒光等光物理性能，并采用TG-DTA研究了該化合物的熱穩定性。研究結果有望為拓展新型有機鹽型化合物的設計合成及其應用提供一定的理論基礎和試驗借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

主要試劑：硝酸胍、無水碳酸鈉、無水乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）和對羥基苯甲醛，均為AR級試劑，國藥集團化學試劑有限公司；石油醚，工業級試劑，江蘇強盛化工有限公司；去離子水實驗室自制。

主要儀器：Elementar VarioEL-Ⅲ型元素分析儀；AVANCEⅢ型核磁共振波譜儀；Spectrum BXⅡ型傅立葉變換紅外光譜儀（KBr壓片）；X-5顯微熔點測定儀（溫度計未經校正）；UV-7504 PC紫外分光光度計；FLS920型熒光光譜儀；Pyris-1差示掃描量熱儀。

1.2 中間體及目標化合物的合成

1.2.1 合成線路 中間體2-氨基-4，6-二甲基嘧啶（I）及目標化合物（II）的合成路線如圖1所示。

圖1 中間體（I）及目標化合物（II）的合成路線

1.2.2 2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的合成[12]準確稱取硝酸胍3.05 g（25 mmol）、乙酰丙酮4.0 g（40 mmol）和無水碳酸鈉2.5 g（24 mmol）加入100 mL三口燒瓶中，并加入30 mL去離子水，于55℃下回流反應10 h。反應終止后，反應混合物倒入100 mL燒杯中，冰水浴中析出沉淀，減壓抽濾，用冷去離子水洗滌若干次，干燥，最后用無水乙醇-石油醚重結晶，得白色晶體2.49 g，產率為81%。熔點152－153℃，文獻[12]為151－153℃。

1.2.3 目標化合物的合成 稱取2-氨基-4，6-二甲基嘧啶1.23 g（10 mmol）溶于15 mL無水乙醇，后移加到100 mL三口燒瓶中。另稱取對羥基苯甲醛1.22 g（10 mmol）溶于15 mL無水乙醇，將其以約每分鐘20滴的速度緩慢滴加到處于磁力攪拌條件下的上述三口燒瓶中，滴畢，升溫至55℃回流反應8 h。反應結束后，蒸除無水乙醇至反應液8 mL左右，冰水浴急冷，有白色固體析出，減壓抽濾，并用DMF淋洗若干次，干燥，最后用無水乙醇重結晶，得白色棒狀晶體1.97 g。產率為87%，熔點123.2-124.3℃。

2 結果與討論

2.1 目標化合物的結構表征

2.1.1 產物的元素分析 結果見表1，據此推測產物比較合理的分子結構應為如圖2中的（a）鹽型、（b）Schiff堿型或者（c）氫鍵締合型。下文將通過FT-IR、1H NMR、13C NMR及電噴霧質譜分析來確定其分子結構。

表1 產物元素分析結果（實測值/計算值）w%

圖2 根據元素分析結果推測的目標產物分子結構式

2.1.2 產物的紅外光譜 紅外光譜（KBr壓片）如圖3所示：3 396、3 325 cm-1處為嘧啶-NH3+中N-H伸縮振動峰，具有伯胺中N-H在3 400 cm-1附近的雙重振動峰的典型特征；3 174 cm-1處為Ar-H鍵的伸縮振動峰；2 825、2 742.5 cm-1處為醛基中-C-H的伸縮振動峰；1 680 cm-1為醛羰基-C=O伸縮振動特征吸收峰；1 646.5 cm-1為嘧啶環-C=N伸縮振動吸收峰；1 581、1 600 cm-1為苯環的骨架振動峰；818.5 cm-1處為苯環對位取代的特征吸收峰。由此可見，合成產物FT-IR譜中不存在酚羥基-OH或分子結合H2O所具有的3 400-3 500 cm-1處的強吸收峰，同時有醛基的存在，該兩點說明合成產物不可能是Shiff堿（b）及氫鍵結合的（c）式分子結構。至此，通過元素分析和紅外分析結果可以初步判斷合成產物應具有鹽型（a）所示的分子結構。

圖3 產物的FT-IR譜圖

2.1.3 產物的1H NMR與13C NMR產物的1H NMR核磁圖譜（DMSO，400 MHz）如圖4（a）所示：δ 2.161（s，6H，-CH3）；δ 6.323（s，3H，-NH3+）；δ 6.921-6.943（d，2H，-Ar-H）；δ 7.745-7.773（d，2H，-Ar-H）；δ 9.793（s，1H，嘧啶環-H），這可能是由于對位-NH3+吸電子效應影響使得嘧啶環上的-H核磁向低場移動；δ 10.562（s，1H，-CHO）；δ 2.50處峰為測試溶劑氘代DMSO雜峰。通過合成產物的的1H NMR核磁譜特別是其中的δ 6.323（s，3H）可以進一步確定產物為（a）鹽型分子結構而非Shiff堿型化合物。

產物的13C NMR譜（CDCl3為溶劑）及按照鹽型化合物分子結構的碳原子編號如圖4（b）所示，碳原子編號及其對應化學位移的歸屬分析如下：溶劑碳峰，δ 76.77-77.41；①位-CH3碳，δ 23.35；②位嘧啶環碳，δ 110.88；③位嘧啶環碳，δ 168.01；④位嘧啶環碳，δ 163.34；⑤位苯環碳，δ 162.16；⑥位苯環碳，δ 116.13；⑦位苯環碳，δ 132.52；⑧位苯環碳，δ 129.00；⑨位-CHO碳，δ 191.11。由此可見，通過13C NMR核磁更進一步證明了合成產物的分子結構為鹽型產物分子結構。

圖4 目標產物的1H NMR（a）與13C NMR（b）譜圖

2.2 產物的UV-Vis光譜

目標化合物在無水乙醇中有較好的溶解性，也不會發生水解。目標化合物在無水乙醇（1×10-5mol·L-1）中的UV-Vis光譜如圖5所示，有兩個最大吸收峰分別位于230、285 nm處。同樣測試條件下，對羥基苯甲醛及2-氨基-4，6-二甲基嘧啶的UV-Vis光譜的最大吸收峰分別位于231、293 nm。由此可見，產物的紫外光譜中兩個最大吸收峰分別對應于兩種原料的紫外吸收峰，并未發生顯著的位置改變，這也從側面證明合成產物不具有Schiff堿的分子結構，而更符合鹽型分子結構。

圖5 目標化合物的UV-Vis光譜

2.3 目標化合物的熒光性能

通過產物在無水乙醇的溶液熒光預掃描發現，只在335 nm處的激發波長下才有較明顯的熒光發射。在335 nm激發波長下，分別考察了1×10-4、5×10-5、1×10-5、5×10-6及1×10-6mol·L-1產物無水乙醇溶液的熒光發射情況，結果如圖6（a）所示?？梢姾铣僧a物的溶液熒光主要為454 nm處的藍色熒光。另外，從不同濃度梯度的熒光發射光譜可看出，隨著濃度增大目標化合物的熒光發射強度增強而且發射波長出現了微小的藍移，以上現象可能是由溶質與溶劑的相互作用和溶質的聚集程度不同所造成。

將目標化合物的無水乙醇溶液（1×10-5mol·L-1）旋涂在石英載玻片上，測試其固體薄膜熒光[13]，結果如圖6（b）所示。可見，在335 nm波長光激發下，其固體薄膜熒光為λmax=465 nm的藍色熒光。與溶液熒光相比，發生了11 nm的紅移。

圖6 目標化合物的溶液熒光（無水乙醇）和固體熒光（λex=335 nm）

2.4 產物的熱穩定性

在加熱速率10℃·min-1條件下，進行目標化合物的TG/DTA測試，結果如圖7所示。由圖7可見目標化合物的熔點為124.03℃，DTA曲線中在該溫度點有明顯的吸熱峰。由TG曲線可以得到該有機鹽自熔化開始到失重0.88%時的溫度為185.19℃，因此，該有機鹽具有60℃左右的熔融鹽狀態區間，當溫度升到340℃以上時該化合物才開始顯著分解，熱穩定性良好。由此可見，該有機鹽具有用于離子液體或深共熔溶液（DES）的顯著特性和應用前景。

圖7 目標化合物的熱重（TG）和差熱（DTA）分析

3 結語

（1）以2-氨基-4，6-二甲基嘧啶與4-羥基苯甲醛為原料合成了一種新型2-氨基-4，6-二甲基嘧啶+4-羥基苯甲醛鹽型化合物。并通過元素分析、Ft-IR、1H NMR及13C NMR對其分子結構進行了表征和確證。

（2）該有機鹽具有230、285 nm兩處最大紫外吸收峰；在335 nm波長光激發下，能夠發射λmax=454 nm的藍色溶液熒光和λmax=465 nm的固體薄膜熒光；該有機鹽具有良好的熱穩定性，熔融鹽液態溫度區間較寬，具有用于離子液體及DES反應介質的潛在應用前景。