基于水化學和穩定同位素的黃土區地下水硝酸鹽來源示蹤

蘇 賀，康衛東，楊永康

(1.太原理工大學 a.礦業工程學院，b.原位改性采礦教育部重點實驗室，太原 030024；2.西北大學 地質學系，西安 710069)

地下水作為黃土高原水資源的重要組成部分，在保障城鄉居民生活、支持經濟社會發展和維持生態平衡等方面發揮著不可替代的作用。近些年，隨著人類活動的不斷增加，黃土高原地下水硝酸鹽污染狀況愈來愈嚴重，這不僅嚴重制約了當地的社會經濟發展，而且對當地居民的身體健康產生了極大的威脅[1]。因此，準確識別黃土區地下水硝酸鹽來源及轉化過程對黃土高原地下水硝酸鹽污染防治和水資源管理具有重要的現實意義。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

研究區位于陜北黃土高原區，地理坐標為北緯37°10′-37°53′和東經107°14′-108°20′，面積為4 350 km2(圖1).研究區屬于半干旱大陸性季風氣候區，年平均氣溫為9.0 ℃，年平均降水量為336.2 mm，降水年內分配不均勻，其中59.0%的降水集中在7-9月，年平均蒸發量為1 985.03 mm.

研究區地勢南高北低、西高東低，根據地貌形態特征可劃分為沙漠灘地區、沖洪積平原區、低緩梁崗區、澗掌地區、河谷區和黃土丘陵區。區內出露地層主要為白堊系砂巖和泥巖、新近系泥巖和第四系地層。地下水類型為第四系松散巖層孔隙裂隙水、新近系孔隙裂隙水和白堊系碎屑巖類裂隙孔隙水。地下水主要補給來源為大氣降水、灌溉回歸水、地下水側向徑流和沙丘凝結水。地下水徑流方向受地形控制，在東部地區由四周流向平原區低洼地段；在中西部地區，向平原區北部湖沼鹽地匯集。蒸發、泉和人工開采是地下水排泄的主要方式。研究區土地利用類型以草地、林地、耕地、果園、建設用地和未利用地為主，分別占總面積的37.6%、26.6%、23.1%、4.5%、1.6% 和6.6%.研究區內地表水體主要為八里河和西北部內流湖泊(圖1).

圖1 研究區土地利用類型及地下水取樣點分布示意Fig.1 Map of the study area showing the land use types and distribution of groundwater sampling sites

研究區內農業灌溉井和農村自備井深度一般小于200 m，地下水類型為非承壓或半承壓水；工業和城市生活用井深度一般超過200 m，地下水類型為承壓水。本研究中，把井深小于200 m的水井劃為淺層地下水，把井深超過200 m的水井劃為深層地下水。

1.2 樣品采集與測試

本研究共采集地下水樣品105個，其中淺層地下水樣品78個(井深3～186 m)，深層地下水樣品27個(井深200～700 m)，取樣點位置見圖1。在現場利用便攜式水質多參數分析儀(HANNA, HI 9828)測定水溫(t)、pH、電導率(σ)和溶解氧質量濃度(ρ(DO)).利用0.45 μm醋酸纖維濾膜將水樣過濾后儲存在50 mL聚乙烯瓶(待測水樣清洗3次)中，用來測定陰、陽離子和同位素組分。其中，用來測定陽離子的水樣現場使用優級純HNO3酸化至pH<2；用來測定陰離子和同位素的水樣經過濾后直接儲存在聚乙烯瓶中且不留氣泡。所有水樣瓶口利用Parafilm封口膜密封，在4 ℃條件下冷藏保存并運送實驗室進行分析測試。

1.3 數據分析

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2 結果與討論

2.1 地下水化學特征

表1 地下水物理化學和同位素組分統計Table 1 Descriptive statistics of physico-chemical and isotopic components of groundwater

圖2 地下水主要水化學組分含量與井深的關系Fig.2 Relationship between the concentration of major hydrochemical components in groundwater and well depth

圖3 地下水主要水化學組分含量沿地下水流向變化Fig.3 Variation of the concentrations of major hydrochemical components in groundwater along the groundwater flow direction

由圖4可知，研究區地下水水化學類型比較復雜，其中淺層地下水以HCO3-Na、SO4·Cl-Na·Mg、Cl·SO4-Na·Mg、HCO3·SO4-Na、HCO3·SO4-Na·Mg、Cl-Na·Mg、Cl·HCO3-Na·Mg、HCO3·Cl-Na、HCO3-Na·Mg、HCO3·SO4-Na和SO4·HCO3-Na型為主，深層地下水以Cl·SO4-Na·Mg、HCO3-Na·Mg、SO4·Cl-Na·Ca、HCO3·SO4-Na、SO4·Cl-Mg·Na、SO4·Cl-Na·Mg和SO4·HCO3-Na·Mg型為主。圖5為研究區地下水水化學類型空間分布圖，如圖所示，對于淺層地下水，HCO3型水主要分布在南部黃土丘陵區(補給區)，ρ(TDS)為140.10～1 214.43 mg/L，平均值為609.15 mg/L；沿地下水徑流方向，研究區中部(徑流區)地下水化學類型逐漸演變為SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型，ρ(TDS)為91.13～2 362.58 mg/L，平均值為956.88 mg/L，結合土地利用類型(圖1)和野外實地調查發現，這主要與當地居民生活和工業污水排放有關；在北部平原區(排泄區)，受蒸發作用和人類活動的共同影響，地下水化學類型演變為Cl·SO4型和Cl型，ρ(TDS)為772.46～8 460.00 mg/L，平均值為3 085.4 mg/L.對于深層地下水，HCO3型水在研究區分布較少；受生活和工業排污影響，SO4·HCO3型、SO4·Cl型和SO4型水在研究區廣泛分布；在北部，受人類活動影響，局部地區分布Cl·SO4型和Cl型水。

圖4 地下水Piper三線圖及頻率直方圖Fig.4 Piper plot of groundwater samples and frequency histogram of in different hydrochemical types

圖5 地下水水化學類型空間分布圖Fig.5 Spatial distribution of hydrochemical types of groundwater

2.2 地下水硝酸鹽含量及分布特征

圖6 不同土地利用類型地下水箱型圖Fig.6 Box plots of in groundwater under different land use types

2.3 地下水化學控制因素

2.3.1Gibbs圖解

圖7 研究區地下水Gibbs圖Fig.7 Gibbs diagrams of groundwater in the study area

2.3.2陽離子交換作用

ICA1=[ρ(Cl-)-(ρ(Na+)+ρ(K+))]/ρ(Cl-) .

(2)

(3)

如圖8(b)所示，70.5%的淺層地下水與44.4%的深層地下水ICA1和ICA2值均小于0，表明淺層地下水陽離子交換作用強于深層地下水。

圖與[c(K+)+c(Na+)-c(Cl-)]以及ICA1與ICA2關系 versus ICA2

2.3.3溶濾作用天然條件下，地下水中的K+和Na+主要來源于大氣降水、硅酸鹽與巖鹽風化[17]。大氣降水和海水中c(Na+)/c(Cl-)比值約為0.86，硅酸鹽風化[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值大于1，巖鹽溶解產生的[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值等于1[18].研究區淺層地下水[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)比值為0.60～63.89(平均值為5.77)，深層地下水為0.31～8.92(平均值為2.28).如圖9(a)所示，大部分樣品點落在了[c(K+)+c(Na+)]/c(Cl-)=1線上方，表明地下水化學組分除受巖鹽溶解作用外，還受其他作用(如硅酸鹽溶解、陽離子交換)影響。

圖9 地下水中不同離子關系Fig.9 Relationships between different ions in groundwater

2.3.4混合作用

淺層地下水與深層地下水的混合會導致地下水化學的改變。Cl-質量濃度與穩定同位素(δ(D)和δ(18O-H2O))之間的關系可以用來鑒定地下水中混合作用的發生[20]。如圖10所示，地下水樣品可以劃分為三組：第一組由δ(D)和δ(18O-H2O)值較高的淺層地下水樣品構成，同位素值隨Cl-濃度的增加顯著增大，代表了蒸發作用對地下水化學的影響；第二組由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的淺層地下水樣品構成，同位素值隨Cl-濃度增加基本不發生變化，代表了蒸發巖溶解過程；第三組由δ(D)和δ(18O-H2O)值中等的淺層地下水與深層地下水樣品構成，同位素值隨Cl-濃度的增加略有增大，代表了淺層地下水與深層地下水的混合作用。

圖10 地下水δ(18O-H2O)和δ(D)與Cl-的關系Fig.10 Relationships between δ(18O-H2O) and Cl-, and δ(D) and Cl- for groundwater

2.3.5人類活動

圖11 地下水和的關系Fig.11 Relationship between and ρ(Ca2+) in groundwater

2.4 地下水硝酸鹽來源及轉化過程

2.4.1硝酸鹽來源定性解析

圖12 地下水和關系Fig.12 Relationship between and

圖13 不同土地利用類型地下水和變化特征Fig.13 Variation characteristics of and in groundwater under different land use types

圖14 不同土地利用類型地下水和c(Cl-)濃度關系Fig.14 Relationship between and c(Cl-) concentration in groundwater under different land use types

2.4.2硝酸鹽轉化過程分析

(4)

圖15 地下水中與與與與與的關系Fig.15 Relationships between and δ(18O-H2O), and and and and and

2.4.3硝酸鹽來源定量識別

圖16 基于SIAR模型的地下水硝酸鹽來源貢獻率Fig.16 Proportional contribution of nitrate sources in groundwater estimated by SIAR model

由于不同來源對地下水硝酸鹽的貢獻可能受土地利用類型的影響，利用SIAR模型對不同土地利用類型下各硝酸鹽來源的貢獻率進行了定量計算，結果見圖17.如圖所示，不同土地利用類型下地下水中硝酸鹽來源的貢獻率有所不同。對于淺層地下水，土壤有機氮來源貢獻率為草地(42.7%)>耕地(42.2%)>果園(41.7%)>建筑用地(41.6%)>林地(39.8%)，化肥來源貢獻率為耕地(29.9%)>草地(29.2%)>果園(28.1%)>林地(27.8%)>建筑用地(23.8%)，糞肥污水來源貢獻率為建筑用地(31.9%)>林地(29.5%)>果園(27.5%)>耕地(25.8%)>草地(25.3%).相比于淺層地下水，土地利用類型對深層地下水硝酸鹽來源貢獻率的影響相對較小，其中，糞肥污水來源貢獻率為建筑用地(47.4%)>耕地(42.3%)>果園(41.8%)>草地(40.5%)>林地(37.2%)，土壤有機氮來源貢獻率為林地(34.6%)>草地(33.1%)>耕地(31.1%)>果園(30.5%)>建筑用地(27.0%)，化肥來源貢獻率為林地(24.9%)>果園(24.5%)>耕地(23.1%)>草地(23.0%)>建筑用地(22.2%).以上分析表明，土地利用類型對地下水硝酸鹽來源的貢獻率具有一定的影響，農業源(土壤有機氮、化肥)和糞肥污水構成了研究區地下水硝酸鹽的主要來源。

圖17 不同土地利用類型下地下水硝酸鹽來源貢獻率Fig.17 Contribution rate of nitrate sources in groundwater under different land use types

3 結論

3) SIAR模型計算結果表明，不同土地利用類型對地下水硝酸鹽來源的貢獻率具有一定影響，農業源(土壤有機氮、化肥)和城鎮排放的糞肥污水構成了研究區地下水硝酸鹽主要來源。其中，土壤有機氮、化肥、糞肥污水和大氣沉降對淺層地下水硝酸鹽的貢獻率分別為46.9%、27.3%、22.8%和3.0%，對深層地下水硝酸鹽的貢獻率分別為31.1%、21.8%、43.8%和3.3%.