錳渣摻合料對水泥砂漿性能的影響研究

張蘭芳，楊柳，郝增恒

(1.山區橋梁結構與材料教育部工程研究中心 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074； 2.廣西道路結構與材料重點實驗室，廣西 南寧 530007;3.重慶市智翔鋪道技術工程有限公司，重慶 400060)

電解錳渣(簡稱錳渣)，是電解錳制備過程中，經酸浸、壓濾后殘留的固體廢棄物[1-2]。我國錳礦資源較為豐富[3]，但品位較低，導致排放大量錳渣。現階段錳渣主要采用露天堆積的處理方式，浪費了土地資源，其中的水溶性二價錳、重金屬元素易進入土壤和水質，而且錳渣微粒易漂浮在空氣中，造成污染[2]。因此，錳渣的有效資源化利用已迫在眉睫。相關研究表明，錳渣可作為水泥礦化劑[4]、緩凝劑[5]以及摻合料[6-8]，但缺乏系統性以及水化過程方面的分析。本文探究不同細度錳渣摻量對水泥砂漿流動性、力學性能的影響，同時利用交流阻抗法分析其水化過程，為錳渣在水泥基材料中的資源化利用奠定理論基礎。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

42.5級普通硅酸鹽水泥，密度3.02 g/cm3，化學成分見表1；機制砂(中砂)，細度模數2.58，級配合格；錳渣，干燥敲碎后磨細至比表面積為115,236 m2/kg，活性指數86%，化學成分見表1；自來水。

表1 水泥與錳渣的化學成分(%)Table 1 Chemical composition of cement and manganese slag(%)

NLD-2型水泥膠砂流動度測定儀;ETM 305F-2型2微機控制電子抗壓抗折一體化實驗機;華辰CHI660E電化學工作站等。

1.2 實驗方法

砂漿水膠比為0.5、膠砂比1∶3，研究不同細度的錳渣取代10%,20%,30%,40%水泥對砂漿流動性、力學性能的影響，同時，采用電化學交流阻抗法分析不同摻量的錳渣對水泥砂漿水化過程的影響。

砂漿的流動性和力學性能分別按《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)和《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進行；交流阻抗法研究錳渣對水泥砂漿的水化過程測試齡期為1，3，5，7，9，14，28 d，采用的頻率范圍0.01 Hz～100 kHz，正弦交流振幅為0.01 V，等效電路對交流阻抗譜的擬合軟件采用Zsimpwin軟件。

2 結果與討論

2.1 流動性

采用比表面積為115，236 m2/kg的錳渣替代10%～40%水泥，研究不同細度條件下，錳渣摻量對砂漿的流動性影響，結果見表2。

表2 錳渣摻量對砂漿流動度的影響Table 2 Effect of manganese slag content on the fluidity of mortar

由表2可知，當錳渣摻量相同時，不同細度的錳渣對砂漿流動性影響不同。摻入比表面積為115 m2/kg、摻量為10%～40%的錳渣時，砂漿的流動性下降，且摻量越大，下降越明顯，當錳渣的細度增加到236 m2/kg時，摻入10%的錳渣,使砂漿的流動性較未摻的基準組提高4.7%，但摻量繼續增加時，流動性會隨著摻量的增加而降低，當錳渣的摻量為40%時，流動度下降11.1%，說明摻量過大，對砂漿的流動性不利。這是因為當錳渣摻量較小時，增大其比表面積，其潛在活性更能發揮出來，形態效應與微集料填充效應增強，對水泥漿體的“解絮”作用增大[9]，但錳渣摻量過多時，具有無規則形貌的錳渣顆粒間孔隙增加，吸水量增大，包裹在水泥顆粒表面起潤滑作用的水減少，從而使砂漿的流動度降低，此外，錳渣物相組成中含有半水石膏，能快速與水反應生成二水石膏失水造成砂漿的流動性降低[10-11]。

2.2 力學性能

比表面積為115，236 m2/kg的錳渣摻量對水泥砂漿3，7，28 d的力學性能影響見圖1。

由圖1(a)可知，摻入10%～40%、比表面積為115 m2/kg的錳渣時，砂漿抗折、抗壓強度隨其摻量的增加而下降，且摻量越大，強度下降越明顯，當錳渣摻量為40%時，砂漿28 d抗折、抗壓強度分別降低59.2%和70.0%。由圖1(b)可知，當摻入10%、比表面積為236 m2/kg的錳渣時，砂漿各齡期的強度較基準組都有所改善，28 d抗折、抗壓強度分別提高9.1%和6.3%，當摻量增加到20%時，強度基本和未摻錳渣的基準組接近，繼續增加錳渣的摻量，砂漿的強度呈不同程度的降低，當錳渣細度為236 m2/kg、摻量為30%和40%時，砂漿的28 d抗折強度分別下降12.5%，26.1%，抗壓強度分別下降27.0%，37.5%。可知，通過磨細并控制錳渣的摻量，能提高砂漿的力學性能。分析其原因，當錳渣的細度增加時，與水接觸面積增大，水化反應更充分，且細度越大的錳渣，活性也更易發揮，形態效應與微集料填充效應效果更佳，使得砂漿結構更為致密，力學性能更優[12]。

另一方面，當錳渣摻量過多時，水泥水化的凝膠產物減少，構成強度的基本單元減少，加之體系中過量的石英相、殘留的含錳晶態等惰性物質也會弱化水化產物的膠結特性，最終導致強度降低[13-14]，該結果與陳平[15]、吳宜等[16]的實驗結果相一致，但最佳摻量有所不同，這可能是由于錳渣原材料、水膠比、實驗條件等因素不同所致。

2.3 水化過程

水泥的水化過程決定了水泥基材料的微觀結構發展，從而影響其宏觀性能[17]。水化過程研究的方法包括電化學交流阻抗法、水化熱法、化學結合水法(丙酮-乙醚法)、CH定量測定等[18]，本研究綜合不同細度的錳渣對砂漿流動度和力學性能實驗結果，選用比表面積為236 m2/kg的錳渣，采用交流阻抗譜法研究不同摻量錳渣對水泥砂漿水化過程的影響。

錳渣水泥砂漿體系包括固相、液相以及固/液相界面，采用電化學交流阻抗法對水化過程研究時，Ca2+、OH-等被吸附到固相表面，交流電作用時，隨著離子和水分的振動，電容發生變化，引起阻抗變化，因此，采用交流阻抗譜能表征其水化過程[17]。

本研究參考相關文獻[19-20]優化得到見圖2的等效電路，對錳渣水泥砂漿體系Nyquist圖進行模擬，其中R1為體積電阻，其與孔隙率成反比；R2與非連通孔的孔溶液離子濃度有關；CEP為常相角元件，表示理想電容所缺失的彌散效應；n表示水化產物的變化。錳渣摻量為10%～40%、比表面積為236 m2/kg時，錳渣水泥砂漿各齡期的Nyquist圖見圖3。

由圖3可知，各錳渣摻量下砂漿1，3 d的Nyquist圖高頻區域交流阻抗曲線呈直線狀，不具有Randles特性(高頻半圓和低頻斜線相結合)，但可以看作為半徑很大的圓上一小段圓弧，該時期錳渣砂漿表面電化學反應速度較慢，這是由于水化前期生成產物較少，電化學反應依靠C—S—H凝膠中的水化電子發生電荷傳遞，且缺少足夠的固-液界面，從而電化學反應不明顯[21]。當齡期達到7 d后，砂漿交流阻抗譜都呈現準Randles 圖形，該特性主要是由于隨著體系水化反應的進行，生成的C—S—H凝膠增多，且砂漿(作為電解質與電介質)在高頻區域主要顯示電介質特征，法拉第過程(水化過程中存在電荷在分子間的轉移)速度較快[22]。隨著齡期的增長，Nyquist圖不斷向右平移，說明砂漿水化進程的規律。由圖3(a)可知，基準組1，28 d體積電阻R1分別為0.460，1.43 kΩ，說明體積電阻R1越大，砂漿越致密，孔溶液中導電離子的濃度越低[23]。對比圖3(b)可知，10%錳渣摻量的砂漿28 d體積電阻R1為1.52 kΩ，而20%，30%，40%的體積電阻R1分別1.21，1.14，1.01 kΩ，說明錳渣摻量為10%時，促進了砂漿后期的水化反應，水化凝膠產物填充了孔隙，使得砂漿致密程度提高，因而力學性能最優，這也印證了前述錳渣摻量為10%時，能提高砂漿各齡期強度的實驗結果。

3 結論

(1)摻入比表面積為115 m2/kg、摻量為10%～40%的錳渣時，砂漿的流動性下降，且摻量越大，下降越明顯。當錳渣的細度增加到236 m2/kg時，摻入10%的錳渣能提高砂漿的流動性，但摻量繼續增加時，對砂漿的流動性不利。

(2) 錳渣的細度和摻量同時影響砂漿的強度。摻入10%～40%、比表面積為115 m2/kg的錳渣時，砂漿各齡期的抗折、抗壓強度都有所降低，且摻量越大，降低越明顯；當錳渣的比表面積為236 m2/kg時，摻入10%的錳渣可不同程度地提高砂漿各齡期的強度，當摻量增大到20%時，砂漿28 d的強度基本和未摻錳渣的基準組接近，繼續增加錳渣的摻量，砂漿的強度則明顯降低。

(3)不同摻量的錳渣對水泥砂漿的水化過程有所影響，進而影響到其宏觀性能。交流阻抗譜法研究摻錳渣水泥砂漿的水化過程可行，與力學性能的實驗結果互為印證，即摻入細度為236 m2/kg、摻量為10%的錳渣后，砂漿的28 d的體積電阻最大，總的孔隙率最小，砂漿的致密程度提高，強度最高。

(4)實際應用錳渣時，應綜合考慮錳渣的細度、水泥基材料的工作性和力學性能的要求，綜合考慮錳渣的摻量，盡可能多地摻入錳渣，在達到錳渣資源化利用目的同時，改善水泥基材料的性能，降低工程造價。