大環芳烴菲咯啉的設計、合成及其銅光敏劑光解水制氫性能

許 萌 俞曉聰 劉雪粉 陳 浩 范金軒 王天琦 吳慶安 羅書平＊,

(1浙江工業大學綠色化學合成技術國家重點實驗室培育基地，杭州 310014)

(2杭州師范大學錢江學院，杭州 310018)

隨著經濟的快速發展，能源和環境成了人們日益關注的話題。特別是人類對能源的需求量日益增長，而石油等不可再生資源即將枯竭，尋找可再生的清潔能源迫在眉睫[1?3]。氫能源被認為是21世紀最具發展潛力的綠色能源，甚至被稱為“人類的終極能源”，人們對氫能的開發應用寄予了極大的熱忱和希望[4?5]。太陽能是當前廣泛使用的清潔能源。利用太陽能光解水將光能轉化為氫氣能源是一種有前景的方法，有望應對能源危機和解決日益惡化的環境問題[6?7]。

光催化分解水反應可以分為2個半反應：水氧化生成氧氣和水還原生成氫氣[8?10]。為了研究水還原中光解水制氫的反應機理及催化體系，通常加入過量的電子犧牲劑，可屏蔽水氧化半反應的影響。目前水還原制氫系統主要由光敏劑、水還原催化劑和電子犧牲劑組成[11]。由于光敏劑在高效光子捕獲、激發態電子的產生和轉移過程中的作用是極其重要的，因此它是制約光催化分解水產氫效率的關鍵組分。自1970年首次報道了[Ru(bpy)3]2+可以作為光敏劑[12?13]，隨后科學家們又研發了一系列其他貴金屬光敏劑，比如銥[14?16]、鉑[17?19]、銠[20?21]等。但由于其昂貴的價格、稀缺的資源和污染環境等缺點限制了它們在光解水制氫體系中的應用。從2012年起，我們課題組著重對非貴金屬的氮磷雜配銅光敏劑進行了研究，發現對氮配體1，10?菲咯啉進行結構改造會對銅基光敏劑的光敏活性產生非常重要的影響[22?25]。

為了研究氮配體菲咯啉4，7位取代基對光敏劑活性的影響，我們設計、合成了一系列4，7位為大環芳烴取代的2，9?二甲基?1，10?菲咯啉(圖1)，研究其在雜配銅光敏劑光解水制氫中的作用和構效關系以及光物理化學性能。

圖1 4,7?二芳基?2,9?二甲基?1,10?菲咯啉衍生物Fig.1 4,7?diaryl?2,9?dimethyl?1,10?phenanthroline ligand derivatives

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

底物4，7?二溴?2，9?二甲基?1，10?菲咯啉是參考文獻[26?27]制得，其余底物及試劑均購自商業公司，所有溶劑都經過重蒸除水。NMR分析使用瑞士Bruker公司的AdvanceⅢ核磁共振儀；紫外分析使用瓦里安公司的CARY100紫外可見近紅外分光光度計；熒光分析使用SHIMADZU公司的RF?6000熒光分析儀；循環伏安(CV)分析使用上海辰華的CHI電化學工作站；MS分析使用美國Thermo公司LCQ advantage質譜儀；HR?MS分析使用美國Agilent公司的Agilent 6210 TOF LC/MS。

1.2 合 成

1.2.1 4，7?二芳基?1，10?菲咯啉衍生物及其合成

4，7?二芳基?1，10?菲咯啉衍生物及其合成方法如圖2所示。

圖2 4,7?二芳基?1,10?菲咯啉配體NN 3～NN 6的合成方法Fig.2 Synthetic method of 4,7?diaryl?1,10?phenanthroline ligands NN 3～NN 6

NN 3配體的合成：在25 mL三口燒瓶中依次加入4,7?二溴?2,9?二甲基?1,10?菲咯啉(0.36 g，1 mmol)、1?萘硼酸(0.36 g，2.1 mmol)、碳酸鉀(0.69 g，5 mmol)和Pb(PPh3)4(0.058 g，0.05 mmol)，用氮氣抽換氣3次，再加入9 mL混合溶劑(V甲苯∶V乙醇∶V水=1∶1∶1)，用氮氣鼓泡0.5 h后，攪拌升溫至85℃，反應12 h后，溶液變為棕黑色。TLC跟蹤，待原料反應完全后，冷卻至室溫。將反應液加入50 mL水，用60 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機相，再用飽和食鹽水洗2次，干燥，柱層析提純(V二氯甲烷/V乙酸乙酯=3/2)，之后再用二氯甲烷和正己烷重結晶，得到淡黃色固體0.21 g，收率45%。1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 7.91(dd，J=11.4，8.3 Hz，4H)，7.69～7.64(m，2H)，7.54(d，J=5.4 Hz，4H)，7.45～7.40(m，5H)，7.36～7.27(m，1H)，7.09(d，J=12.6 Hz，2H)，3.05(s，6H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ 158.96,158.85,147.46,145.65,145.58，135.82，135.76，133.43,133.38,133.08,132.15,132.05，131.94，131.84，128.73,128.44,127.40,126.51,126.12，125.88，125.22，125.05，125.00，123.47，26.00。ESI?MS(m/z)：[M+H]+461.2。

NN 4配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 4：淡黃色固體，收率 53%。1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.06～7.98(m，2H)，7.98～7.90(m，2H)，7.82(s，2H)，7.73～7.64(m，4H)，7.61～7.54(m，8H)，7.52～7.46(m，2H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.81，148.61,145.99,135.73,133.23,132.97，132.88，132.19，132.14,132.07,131.95,131.93,128.86，128.55，128.47，128.19,128.14,127.81,127.45,126.69，126.67，124.89，124.28，123.15，25.99。ESI?MS(m/z)：[M+H]+461.2。

NN 5配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 5：黃色固體，收率 40%；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.48(d，J=5.9 Hz，3H)，8.33(h，J=4.9，4.2 Hz，1H)，8.18～8.09(m，2H)，8.06～7.98(m，2H)，7.92～7.77(m,2H),7.66(dt，J=17.6,5.9 Hz,5H)，7.54～7.42(m，7H)，3.05(s，6H)。13C NMR(100 MHz，CDCl3)：δ 158.87，149.00,146.56,146.08,145.87,145.62，135.19，134.45，133.72,132.17,131.96,131.26,130.93，129.23，128.58，128.40,128.22,127.41,127.04,126.86，126.31，125.86，124.38，124.05，123.31，25.76。ESI?MS(m/z)：[M+H]+561.2。

NN 6配體的合成方法參照配體NN 3。配體NN 6：黃色固體，收率 42%；1H NMR(400 MHz，CDCl3)：δ 8.23～8.16(m，4H)，8.12～8.07(m，6H)，8.01～7.84(m,6H),7.69～7.52(m,4H)，7.12(dd，J=13.7，2.0 Hz，2H),3.13(d,J=2.1 Hz,6H)。13C NMR(100 MHz,CDCl3)：δ 158.97,158.88,148.00,145.66,132.84,131.38,131.31，130.78,129.20,128.16,127.96,127.53，127.26，126.40，126.23,125.67,125.62,125.56,125.36，124.83，124.65，124.60,124.55,124.51，124.43，123.74，123.70，26.03。ESI?MS(m/z)：[M+H]+609.2。1.2.2 銅配合物的原位合成

參考課題組之前的工作，采用原位配位的方法合成相應的銅配合物[28]。以配合物CuPS 1為例：氬氣保護下，將配體 2，9?二甲基?1，10?菲咯啉(1 mmol)、膦配體Xantphos(1 mmol)和六氟磷酸四乙腈合銅(1 mmol)溶于10 mL四氫呋喃中，室溫下攪拌0.5 h，除掉溶劑即可得到相應的氮磷雜配銅配合物CuPS 1(圖3)，可直接應用于光催化分解水制氫反應。

圖3 銅配合物的原位合成方法Fig.3 In?situ synthetic method of the copper complexes

氮磷雜配銅基光敏劑CuPS 2～CuPS 6也用同樣的方法獲得，并通過ESI?MS檢測確認。

CuPS 1：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.34(d，J=8.2 Hz，2H)，7.83(s，2H)，7.67(dd，J=7.8，1.4 Hz，2H)，7.55(d，J=8.2 Hz，2H)，7.27～7.19(m，6H)，7.04(dq，J=5.4，3.1 Hz，16H)，6.90(dtd，J=7.5，3.7，1.3 Hz，2H)，2.27(s，6H)，1.77(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.46,155.07,142.82,137.93,133.80,132.88,131.45，131.34,129.97,128.61,127.44,126.04，125.27，121.57，36.12，28.45，27.11。ESI?MS(m/z)：[C53H44CuN2OP2+H]+850.2，[C53H44CuN2OP2+Na]+872.2。

CuPS 2：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.80(s，2H)，7.69(dd，J=7.8，1.4 Hz，2H)，7.63～7.53(m，6H)，7.52～7.45(m，6H)，7.33～7.27(m，6H)，7.10(qd，J=7.6，4.4 Hz，16H)，6.99(dtd，J=7.5，3.7，1.4 Hz，2H)，2.36(s，6H),1.78(s,6H)。13C NMR(151 MHz,CDCl3)：δ 157.82，155.01,150.19,143.62,136.32,133.78，132.99，131.42，130.33,130.01,129.41,129.03,128.62，127.60，125.63，125.39，123.57，36.12，28.59，27.38。ESI?MS(m/z)：[C65H52CuN2OP2+H]+1 002.3，[C65H52CuN2OP2+Na]+1 024.3。

CuPS 3：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 7.98(ddt，J=27.0,8.3,1.4 Hz,4H),7.72(ddt，J=7.7,3.0，1.6 Hz，2H)，7.62(ddd，J=8.3，7.0，3.1 Hz，2H)，7.56～7.51(m，4H)，7.45～7.33(m,8H)，7.31～7.12(m，22H)，7.02(dqd，J=7.6,3.4,1.7 Hz,2H),2.42(s,3H),1.79(s，3H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.18,155.07,149.39，143.37，133.71,133.36,132.87,132.04,131.18，130.35，130.13，129.71,128.75,127.65,126.85,126.50，125.38，125.02，124.13,36.17,28.54,27.39。ESI?MS(m/z):[C73H56CuN2OP2+H]+1 102.3，[C73H56CuN2OP2+Na]+1 124.3。

CuPS 4：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.05(d，J=8.4 Hz,2H),8.01(d，J=1.7 Hz,2H),7.97(ddd，J=8.1，6.3，3.7 Hz，4H)，7.86(s，2H)，7.70(dd，J=7.8，1.5 Hz，2H)，7.63～7.58(m,8H)，7.34～7.30(m，4H)，7.26(t，J=7.7 Hz，2H),7.18～7.10(m,16H),7.01(dtd，J=7.5,3.6,1.4 Hz,2H),2.40(s，6H)，1.79(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)δ 157.93,155.03,150.19，143.72，133.77，133.29,133.03,131.46,130.37,130.04，129.10，128.66，128.39,127.89,127.61,127.14,126.68,125.71,125.47,123.73,36.14,28.59,27.42。ESI?MS(m/z):[C73H56CuN2OP2+H]+1102.3,[C73H56CuN2OP2+Na]+1 124.3。

CuPS 5：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.24～8.17(m，4H)，8.10～8.05(m，4H)，7.94(s，2H)，7.71(dd，J=7.9，1.4 Hz，2H)，7.64(s，2H)，7.58(dd，J=8.6，1.7 Hz，2H)，7.55～7.51(m，4H)，7.36～7.32(m，4H)，7.20～7.08(m，20H)，7.02(dqd，J=7.0，3.5，1.3 Hz，4H)，2.42(s，6H)，1.85～1.73(m，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 157.93,155.04,150.20,143.80,133.82，133.05，132.51，131.47,130.99,130.39,130.07,129.64，129.22，128.68，128.32,127.61,127.29,126.49,126.10，125.62，123.80，36.14，28.61，27.44。ESI?MS(m/z)：[C81H60CuN2OP2+H]+1 202.4，[C81H60CuN2OP2+Na]+1 224.4。

CuPS 6：1H NMR(600 MHz，CDCl3)：δ 8.29(dd，J=7.9,1.9 Hz,2H),8.27～8.23(m,2H),8.20(d，J=7.5 Hz,2H),8.14(qd，J=9.0,2.9 Hz,4H),8.07～7.99(m，4H)，7.92(dd，J=16.9,7.8 Hz,2H),7.73(dtd，J=8.0,4.1,1.4 Hz,2H),7.68(d，J=2.0 Hz,2H),7.50～7.36(m,6H)，7.33～7.17(m,20H),7.12～7.04(m,2H),2.49(s,6H)，1.80(s，6H)。13C NMR(151 MHz，CDCl3)：δ 158.13，155.14，149.89，143.56,133.90,133.41,132.94,131.96，131.29，130.40，128.82,127.68,127.22,126.60,126.15，125.77，124.81，124.41,123.89，36.18，34.46，28.57，27.50，23.30。ESI?MS(m/z)：[C85H62CuN2OP2+H]+1 252.9，[C85H62CuN2OP2+Na]+1 274.9。

1.3 光解水制氫

光解水制氫的一般方法：在氬氣保護下，稱取3.5 μmol光敏劑CuPS 1～CuPS 6加入特殊反應瓶中，再加入10 mL混合溶劑(V四氫呋喃∶V三乙胺∶V水=4∶3∶1)，用循環恒溫水浴槽將整個反應系統的溫度穩定在25℃，攪拌1～2 min后，反應液的顏色逐漸變成淡黃色，加催化劑十二羰基三鐵(5 μmol)，打開300 W氙燈光源照射反應瓶，并用U形管收集產生的氫氣。待反應體系中不產生氣體時，停止攪拌，關閉光源，記錄產生的氣體體積，并用氣相色譜檢測收集的氣體。

1.4 光譜測試

取 3.5 μmol銅基光敏劑 CuPS 1～CuPS 6，用四氫呋喃溶解后定容到50 mL容量瓶中，在室溫下進行光化學測試。

1.5 CV測試

配制濃度為0.1 mol·L-1的四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液，加入3.5 μmol的銅基光敏劑CuPS 1～CuPS 6，定容到100 mL容量瓶中，用三電極(工作電極、對電極和參比電極)方法進行測試。所用電極：玻碳電極(d=2 mm)為工作電極；鉑電極為對電極；Ag/AgNO3為參比電極。其他條件：室溫，電解質是0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的四氫呋喃溶液，掃描速度100 mV·s-1，階躍電位2.5 mV，調制振幅25 mV，調制時間0.05 s，間隔時間0.5 s，最高電位2.0 V，最低電位-2.5 V。

1.6 理論計算

為了深入了解配體對銅基光敏劑的結構和性質的影響，同時簡化計算方法，只對氮配體NN 2～NN 6進行了密度泛函理論(DFT)計算，在B3LYP/6?31G(d)水平上進行[29]。

2 結果與討論

2.1 紫外和熒光表征

由圖4可知，銅基配合物CuPS 1～CuPS 6在300～350 nm之間有很強的紫外吸收，這歸因于菲咯啉配體分子內的π?π*電荷轉移，而在380～410 nm之間較強的紫外吸收是銅基配合物的特征吸收峰——金屬到配體的電子轉移(MLCT)[30]。不同的是，CuPS 6在350 nm左右有一個很強的吸收峰，這是由于芘基π?π*自身相互作用的結果[31]。由表1和圖4可知，從CuPS 1到CuPS 5，隨著4，7位大環芳烴基團的增大，配合物的吸收峰也逐漸發生紅移(從381 nm逐步紅移至406 nm)，吸收強度也相應增大，相應的摩爾吸光系數也逐漸增大，從3 111 L·mol-1·cm-1增大至10 304 L·mol-1·cm-1。表明氮配體的4，7位大環芳烴取代基可顯著影響銅基配合物的吸光性能，隨著取代基的芳香環增大，銅配合物吸收峰紅移，其摩爾吸光系數急劇增加。銅基配合物CuPS 1～CuPS 6的熒光發射譜如圖5所示。可以看出，從CuPS 1到CuPS 3，由于大環芳烴基團的增大，配合物發射峰發生紅移，熒光強度也逐漸增加。但是，相比于CuPS 1～CuPS 4，CuPS 5發射峰發生藍移，熒光強度大大減弱；CuPS 6發射峰也發生藍移，而熒光強度變化不大。根據文獻[32]：芘基和蒽基是優良的電子給體，是大π電子，容易發生π?π堆積，使分子間作用力增強，形成π聚焦或激基復合物，發生藍移和熒光猝滅；分子吸收光子后從弱極性的基態躍遷到中等極性的熒光發射態，隨后進一步發生從給體到受體的分子內電荷轉移并伴有分子平面的扭曲，形成極性更大的弱熒光發射態(TICT態)；芘本身是一個相當好的藍光發色團，作為一個典型的稠環芳烴,具有獨特的熒光性質,所以CuPS 6仍然具有較高的熒光強度。此外，還對它們的熒光量子產率和激發態壽命做了計算(表1)，結果表明CuPS 3具有較高的熒光量子產率和較長的激發態壽命。

圖4 CuPS 1～CuPS 6的UV?Vis吸收譜圖(左);CuPS 5和CuPS 6的局部放大UV?Vis吸收譜圖(右)Fig.4 UV?Vis absorption spectra of CuPS 1～CuPS 6(left);Enlarged partial UV?Vis absorption spectra of CuPS 5 and CuPS 6(right)

表1 CuPS 1～CuPS 6的光物理性質Table 1 Photophysical properties of CuPS 1～CuPS 6

圖5 CuPS 1～CuPS 6的熒光發射譜圖Fig.5 Fluorescent emission spectra of CuPS 1～CuPS 6

2.2 CV表征

由圖6和表2可知，所測的銅基配合物CuPS 1～CuPS 6都有一個大體相似的電位值，整個過程是一個單電子的氧化還原過程。通過對比發現，菲咯啉4、7位上的不同大環芳烴基團對于其氧化電位的影響較小，這和文獻中研究結果一致[33]。相比2?萘基取代的CuPS 4，1?萘基取代的CuPS 3具有更強的還原能力，這與1、2?萘基取代的氮配體NN 3和NN 4的氧化還原電位結果一致[34]。

表2 CuPS 1～CuPS 6的電化學數據Table 2 Electrochemical data of CuPS 1～CuPS 6

圖6 CuPS 1～CuPS 6的CV曲線Fig.6 CV curves of CuPS 1～CuPS 6

2.3 理論計算結果

由表3和圖7、8可知，氮配體NN 2～NN 4的HOMO和LUMO電子云密度分布比較均勻，而NN 5～NN 6的HOMO和LUMO電子云密度主要分布在菲咯啉4，7位的取代基上。氮配體NN 3和NN 6具有較大的二面角，有利于結構的穩定性。

表3 NN 2～NN 6的理論計算結果Table 3 Theoretical calculation results of NN 2～NN 6

圖7 NN 2～NN 6的NBO電荷分布圖和分子空間結構圖Fig.7 Calculated NBO charge distributions and molecular structures of NN 2～NN 6

2.4 制氫性能研究

由表4可以看出，不同大環芳烴基團的銅光敏劑對光解水制氫體系活性有很大的影響，這可能是因為大環芳烴基團有利于提高銅基光敏劑在制氫體系中的結構穩定性，從而提升了光敏劑的制氫活性。光敏劑CuPS 1～CuPS 6中1?萘基取代的CuPS 3表現出最好的制氫結果，TON達957。由圖7的理論計算數據可知，CuPS3與CuPS4的氮配體相比，1位取代的大環芳烴與菲咯啉母核具有更大的二面角，結構更加穩定，其熒光不易被周圍環境猝滅，有利于提高制氫效果。蒽基和芘基是較強的給電子基團，但是由于其自身π?π堆積的影響，使其平面與菲咯啉平面發生扭曲，不利于電子的傳輸，從而導致CuPS 5和CuPS 6的制氫性能較差。

表4 CuPS 1～CuPS 6的產氫數據Table 4 Hydrogen production data of CuPS 1～CuPS 6

圖8 NN 2～NN 6的前沿分子軌道Fig.8 Frontier molecular orbitals of NN 2～NN 6

為了確定銅基光敏劑的激發態在光解水制氫體系中的猝滅途徑，我們進行了熒光猝滅實驗(圖9)。取3.5 μmol CuPS 3溶解在50 mL的THF中，分別加入不同濃度的TEA和Fe3(CO)12，在室溫條件下測試體系的熒光強度。當TEA作為猝滅劑時，TEA的濃度幾乎不影響CuPS 3的熒光強度。當Fe3(CO)12作為猝滅劑時，隨著Fe3(CO)12濃度的增大，熒光強度明顯下降，原因可能是加入的Fe3(CO)12與銅基光敏劑的激發態之間發生了分子間的能量轉移，說明該光解水制氫體系可能為氧化猝滅途徑。

圖9 不同濃度TEA(左)和Fe3(CO)12(右)對光敏劑CuPS 3的熒光猝滅Fig.9 Fluorescence spectra of CuPS 3 quenched by TEA(left)and Fe3(CO)12(right)with different concentrations

3 結論

設計、合成了一類大環芳烴菲咯啉配體(NN 1～NN 6)，再與六氟磷酸四乙腈合銅和Xantphos反應，原位合成了不同大環芳烴取代的銅基光敏劑CuPS 1～CuPS 6，它們在均相光解水體系表現出一定的光敏活性，1?萘基取代的CuPS 3有最大的制氫活性，制氫TON最高可達957。通過對氮配體(NN 2～NN 6)的理論計算對比分析，NN 3的1?萘基取代基與菲咯啉母核具有較大的二面角，對銅配合物的激發態有較好的保護作用，有利于提高制氫效率。蒽基和芘基由于其自身π?π堆積，不利于電子傳輸，因此降低了CuPS 5和CuPS 6的制氫活性。熒光猝滅實驗表明，氧化猝滅為主要猝滅途徑。