介孔碳-碳納米管-硫化銅復合材料對電極的制備及其在量子點敏化太陽能電池中的應用

劉南松 嵇小荷 張 華

(華東理工大學化學與分子工程學院，上海市功能性材料化學重點實驗室，上海 200237)

0 引 言

對電極是量子點敏化太陽能電池(QDSC)的重要組成部分，其作用是催化還原氧化態電解質和傳輸外電路電子[1]。性能優良的對電極除具有適合的結構外還需滿足高催化活性、高穩定性、高導電能力等。QDSC中常用對電極材料有貴金屬(鉑[2]和金[3]等)、金屬硫化合物(Cu2S[4]、PbS[5]等)、碳材料(介孔碳[6]、石墨烯[7]等)以及由它們組成的復合材料(CoS?Au[8]、CuS?PbS[9]、C?Cu2ZnSnSe4[10]等)。

介孔碳(MC)具有三維孔道結構，其比表面積大，電子傳輸速率高，活性位點豐富，穩定性好。Seol等使用呋喃甲醇以介孔硅為模板合成了介孔碳泡沫，其穩定性相比Pt、Au對電極顯著提高[6]。Du等將介孔碳涂料涂布在鈦網上，制備出了具有高催化活性的MC對電極，組裝出的QDSC光電能量轉換效率(PCE)達11%，填充因子(FF)明顯上升[11]。一維碳納米管(CNT)是由一至幾十層石墨片圍繞中心軸卷曲而形成的圓柱面，圓柱面上碳原子的p電子形成離域π鍵，共軛效應顯著，因此表現出優異的導電性、較高的機械強度和優異的化學穩定性。CuxS納米材料具有低成本和低毒性特點，并表現出優異的光電催化活性，目前具有高PCE的QDSC大多是基于CuxS納米材料的對電極。研究者們最初使用電鍍法將單質Cu沉積在FTO導電玻璃上，再用聚硫電解液硫化，制備出Cu2S對電極[12]。研究者們還通過不同沉積方法制備CuS膜以改善其性能，例如化學浴沉積法、噴霧沉積法、絲網印刷法和氣相沉積法等。同時采用不同的源物質和合成方法，獲得了具有不同形貌、結構和催化活性的CuxS納米材料及對電極。水熱合成法是制備CuxS納米顆粒的最常用方法。Zhang等用水熱法制備CuS/Cu1.8S復合納米材料，并加入黏合劑將其制備成漿料，再通過絲網印刷法將其涂敷在FTO玻璃上，獲得了6.28%的高PCE[13]。在CuS制備過程中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等表面活性劑可有效改善粒子的均勻分散性。Sunesh等通過化學浴沉積法在CuSO4·5H2O和CH3CSNH2水溶液中添加PVP，將制備的CuS對電極與CdS/CdSe敏化光陽極組裝成QDSC，所得PCE達4.27%[14]。Ramesan等將CuS納米顆粒添加到含PVP的混合分散劑中，同樣得到了分散均勻的CuS納米粒子[15]。

雖然碳材料表現出良好的導電性，CuS納米材料具有優異的催化活性，但用它們制備出的單一材料對電極的性能有限。將二者結合可有效提高復合材料對電極的導電性和催化活性，從而提高電池PCE。已有研究表明，將CNT與PbS、Cu2S、CoS、NiS等金屬硫化物復合可以提高對電極在聚硫電解液中的催化活性，比如Pei等制備的PbS/多壁CNT對電極PCE達到了6.39%[16]，Wang等使用熱注入法將NiS納米粒子原位嵌入CNT中，在染料敏化太陽能電池中獲得了10.8%的PCE[17]。雖然關于碳-硫化物對電極的研究已取得初步成果，但復合材料的選擇、結構設計、制備工藝等對QDSC的發展仍具有極其重要的理論意義和應用價值。

本工作中，我們首先制備出MC和CNT兩種單組分碳對電極以及具有不同MC/CNT質量比(mMC/mCNT)的MC?CNT二元碳復合材料對電極，再以Zn?Cu?In?Se作為QDSC的光陽極，研究了所組裝QDSC的PCE。進一步摻入具有高催化活性的CuS納米顆粒，從而制備出MC?CNT?CuS三元復合材料對電極。三元復合材料對電極表現出了優異的光電催化性能。

1 實驗部分

1.1 CuS納米顆粒的合成

我們用水熱法制備CuS納米材料，具體過程如下：將 5 mmol五水合硫酸銅(CuSO4·5H2O)和 6 mg PVP加入60 mL水中溶解，再取10 mmol五水合硫代硫酸鈉(Na2SO4·5H2O)溶于20 mL水中，將以上2份溶液混合均勻后轉入100 mL聚四氟乙烯反應釜中密封好，180℃保持5 h，冷卻至室溫，倒去上層清液，再用去離子水洗滌并離心3次，最后放入45℃烘箱中烘干，得到黑色CuS納米顆粒。

1.2 MC?CNT?CuS復合材料及對電極的制備

首先向0.2 g乙基纖維素中加入0.5 mL異丙醇鈦和8 mL松油醇，攪拌至完全溶解，得到黏結劑。取1.2 mL黏結劑放入瑪瑙研缽中，加入0.4 g CuS、0.6 g MC(90%，購于浙江東映科研平臺)和0.4 g羥基多壁CNT(99.9%，購于Aladdin試劑公司)，充分研磨2 h至無明顯顆粒，得到MC?CNT?CuS三元復合對電極漿料。在制備MC?CNT二元復合材料對電極漿料時不加入CuS。在清洗干凈的鈦網(2 cm×1 cm)背后貼上錫紙，用絲網印刷法，將制備好的MC?CNT?CuS漿料均勻刷在鈦網上，每刷完一層后放入120℃馬弗爐中燒結15 min，再重復如上操作4次，最后撕下錫紙，氬氣氛下650℃焙燒30 min，自然冷卻后即可得到MC?CNT?CuS三元復合材料對電極。采用類似方法制備MC?CNT二元材料對電極。

1.3 光陽極膜的制備及電池組裝

根據文獻[18]依次制備出水溶性和油溶性Zn?Cu?In?Se量子點，進一步地制備出ZnS鈍化的Zn?Cu?In?Se量子點敏化光陽極。用長尾夾固定光陽極和對電極，注入聚硫電解液。量子點合成、電池結構與組裝等具體過程詳見Supporting information。

1.4 表征與測試

電池的光電轉換性能(J?V)曲線采用Keithley 2400 太陽光模擬器(Oriel，Model no.94022A)在標準模擬太陽光(AM 1.5 G)下測得，測試前通過NREL標準Si太陽能電池將模擬的光源輻照度校準為100 W·m-2，電池的測試面積為0.237 5 cm2。電化學阻抗譜(EIS)、循環伏安(CV)曲線和Tafel極化曲線在Zahner電化學工作站上測得，使用三電極體系，Pt為輔助電極，Hg/HgCl2為參比電極，待測對電極為工作電極。在Siemens D5005型廣角X射線粉末衍射儀(XRD，CuKα，λ=0.154 06 nm，電流100 mA，電壓40 kV，掃描范圍是5°～80°)上對產物的物相結構進行表征。用JEOL?2010透射電鏡(TEM，加速電壓200 kV)和ZEISS GeminiSEM 500場發射掃描電子顯微鏡(SEM，加速電壓為3 kV)觀察樣品形貌。

2 結果與討論

2.1 組分對MC?CNT對電極的光電催化性能的影響

由于MC和CNT的結構與導電性等不同，因此需要探究MC和CNT對對電極性能的影響。首先研究了純MC和純CNT對電極的性能，再固定碳總量為1 g，改變mMC/mCNT(4、3/2、2/3、1/4)以制備不同組分的二元復合材料對電極，J?V測試結果如表1所示。由圖可知，純MC和純CNT對電極具有非常相近的PCE，約11.9%；當mMC/mCNT=4時，PCE增幅約3.9%，達到12.41%；當mMC/mCNT=3/2時，PCE達最高，為12.69%，這主要源于開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和FF三個參數的同步增長；當CNT的比例進一步增加時，PCE逐漸下降。由此可知，隨著CNT含量的增加，其光伏性能先提升再降低，當mMC/mCNT=3/2時PCE最佳。相對于純MC或CNT，2種不同維度碳材料的復合能形成三維立體結構，適當比例混和時協同作用最佳，能有效增加活性面積，提高電子傳輸性能和化學活性，這與Fan等[19]報道的結果相符。當MC或CNT過多時，多余部分不能發揮協同作用，過少時又無法形成有效的三維復合結構，從而削弱了協同作用。

表1 不同mMC/mCNT條件下制備的MC?CNT對電極的J?V參數Table 1 J?V parameters of MC?CNT counter electrodes prepared with different mMC/mCNT

2.2 CuS添加量對MC?CNT?CuS對電極光電催化性能的影響

首先采用簡單的水熱法合成CuS納米材料，再與2種碳材料混合，制備出MC?CNT?CuS三元復合對電極(詳見實驗部分)。當mMC/mCNT=3/2、CuS加入量為0.4 g時所得復合材料及CuS的晶體結構與形貌如圖1所示。CuS的XRD圖中位于29.3°、31.8°、32.9°和47.9°處的衍射峰可分別歸屬為CuS(PDF No.06?0464)的(102)、(103)、(006)和(110)晶面(圖 1a)。從SEM圖(圖1b)和TEM圖(圖1c)中可以看出，CuS納米材料是由片狀(厚度50～60 nm)組裝而成的花狀結構(直徑 600～1 500 nm)。

圖1 CuS的(a)XRD圖、(b)SEM圖和(c)TEM圖;(d)MC?CNT?CuS復合材料的SEM圖Fig.1 (a)XRD pattern,(b)SEM image and(c)TEM image of CuS;(d)SEM image of MC?CNT?CuS composite

當mMC/mCNT=3/2時，我們分別摻入0.2、0.4和0.6 g CuS制備出MC?CNT?CuS三元復合材料對電極。不同CuS含量制備的MC?CNT?CuS對電極的J?V曲線測試結果如圖2a所示，相應的參數如表2所示。由圖2a可知，當加入0.2 g CuS時，電池PCE為12.74%，與MC?CNT相近；當加入0.4 g CuS時，電池PCE 最高(13.18%)，Voc、Jsc、FF 值分別為 0.785 mV、26.25 mA·cm-2、65.26%，比MC?CNT對電極分別提高了2.5%、0.8%、2.6%，最終導致PCE提高了3.9%；當CuS含量繼續增加到0.6 g時，PCE不增反降，為12.72%，除電流外其它2個參數也同步下降。由此可知，摻入一定量CuS可增強氧化態電解質催化反應活性，顯著提高Voc和FF，從而提高電池PCE。我們在之前的研究中[18]加入了抗壞血酸作為包覆劑來制備 Zn?Cu?In?Se量子點，獲得了不同組分的量子點，在與石墨烯水凝膠?CuS對電極組裝成電池后最高PCE達13.85%，較未加入抗壞血酸時提高了17%，效率提升主要源于改進了量子點的合成方法。本工作中沒有加入抗壞血酸，而是使用了簡單原始的量子點合成方法，與文獻[18]相比，所得PCE并未明顯下降，說明MC?CNT?CuS三元復合對電極具有更加優異的光電催化性能。

圖2 添加不同質量CuS制備的MC?CNT?CuS對電極的(a)J?V曲線、(b)EIS譜圖、(c)CV曲線和(d)Tafel曲線Fig.2 (a)J?V curves,(b)EIS spectra,(c)CV curves and(d)Tafel curves for MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different amounts of CuS

表2 添加不同質量CuS制備的MC?CNT?CuS對電極的J?V參數Table 2 J?V parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different masses of CuS

由EIS譜圖(圖2b)及相應的擬合數據(表3)可知，添加不同質量CuS所制備電池的系統阻抗Rs幾乎相同，而CuS質量為0.4 g時對應的電子傳輸阻抗Rct1和Rct2均最小，分別為0.802和3.057 Ω，說明其電子傳輸性能最好，催化活性最高，與J?V結果一致。另外分析EIS各參數可知，0.2 g時電子傳輸性能及催化活性略優于0.6 g，總體對PCE的影響也與J?V結果一致。在CV曲線中CuS質量為0.4 g時所制備電池具有最大的陰極電流密度，而CuS質量為0.6 g時該值最小，說明前者催化活性最高而后者最低。在Tafel曲線中CuS質量為0.4 g時所制備電池具有最大的交換電流密度(J0)和極限擴散電流密度(Jlim)，而另外2種情況下的結果相近，說明0.4 g是最佳添加量。以上結果均與J?V結果一致，說明在MC?CNT?CuS三元復合材料對電極中2種不同維度碳材料(MC?CNT)構筑而成的三維骨架結構中，MC和CNT協同發揮導電和催化作用，當二者比例合適時協同作用最強，而在MC?CNT上負載CuS催化劑時對電極的整體催化活性進一步增強[7]。當半導體CuS添加量為0.4 g時增強效果最佳，不足時催化活性有限，過量時不能有效負載而導致其以游離形式存在，產生聚集，同樣無法發揮其催化作用。

表3 添加不同質量CuS制備的MC?CNT?CuS對電極的EIS參數Table 3 EIS parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different amounts of CuS

2.3 MC?CNT?CuS對電極膜厚對光電催化性能的影響

用絲網印刷法制備對電極時，通過調節漿料涂覆層數來調節膜厚。在最佳實驗條件下(0.4 g CuS，mMC/mCNT=3/2)研究了不同膜印刷層數所制對電極的性能，3～6層對應的對電極分別用L3～L6表示，相關測試結果如表4、表5和圖3所示。當涂覆層數為3層時膜厚度約為280 μm[11]，每增加1層厚度增加約12 μm，4、5和6層厚度分別約292、303和315 μm。由圖3和表4可知，隨著印刷層數從3層增加到5層時電池的PCE逐漸增加，Voc逐漸上升，Jsc下降，而FF顯著增加到65.26%。這是因為隨著印刷層數不斷增加，膜厚也不斷增加，對電極中有效物質隨之增多，電極穩定性升高，Voc及FF相應提高。然而并非膜越厚光電性能越好，當印刷6層時，Voc和FF分別下降到0.775 V和62.59%，PCE下降至12.50%，因為膜太厚時易脫落，也不利于電解液滲入，同時在鈦網與膜界面易出現氣泡，不利于電子傳輸，這也是光電性能下降的原因之一。

表4 不同膜厚度的MC?CNT?CuS對電極的J?V參數Table 4 J?V parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes with different film thicknesses

從圖3b和表5的EIS結果中可以看出，隨著印刷層數從3層增加到5層時，對電極的Rs、Rct1和Rct2逐漸下降，5層時最小，分別為1.168、0.802和3.057 Ω，說明印刷5層時電子在各界面的電子傳輸阻抗最小，與J?V結果一致。當印刷層數增加到6層時，阻抗值增大。進一步研究了2個對稱對電極的Tafel極化曲線(圖3c)可知，電流密度從大到小為L5>L4>L6>L3，說明該材料對電極的催化活性依次遞減。從CV結果中同樣可得知，印刷5層時電池具有最高的電流密度。以上結果說明，5層是最佳印刷層數，這是因為當膜較薄時，對電極中有效物質含量較少，導致導電性和催化活性較低，而當膜太厚時，電極穩定性降低，同樣導致電子傳輸阻力增大而活性降低，最終使電池PCE有所下降。

表5 不同膜厚MC?CNT?CuS對電極的EIS參數Table 5 EIS parameters of MC?CNT?CuS counter electrodes with different film thicknesses

圖3 不同膜厚MC?CNT?CuS對電極的(a)J?V曲線、(b)EIS譜圖、(c)Tafel曲線和(d)CV曲線Fig.3 (a)J?V curves,(b)EIS spectra,(c)Tafel curves and(d)CV curves for MC?CNT?CuS counter electrodes prepared with different film thicknesses

3 結論

我們首先研究了純MC和純CNT對電極的光電轉換性能，然后將二者混合，制備出MC?CNT二元復合材料對電極，當mMC/mCNT=3/2時二者協同作用最佳，電池轉換效率最高(12.69%)。通過添加CuS制備出MC?CNT?CuS三元復合材料對電極，并討論了CuS摻入量和對電極膜厚度對電池性能的影響。隨著CuS含量的增加，效率有所提升，當摻入量為0.4 g時達到最高。對電極性能同時隨著膜厚的增加而增強，印刷5層時性能最佳。測試結果表明，通過實驗條件的優化可有效提高電池的光電參數，降低系統阻抗和電子傳輸阻抗，提高催化性能，從而提高電池最終性能，所組裝的QDSC的PCE高達13.18%。該三元復合材料對電極的制備和性能研究具有重要的理論研究意義和潛在的實際應用價值。

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