Ni2P@CoP3核殼納米球的制備、表征及其用于超級電容器性能

汪 明 蔡園園 楊 藝 祝 典 張娜娜 汪美芳＊,,2 李祥子＊,,2

(1皖南醫學院藥學院醫用材料合成應用研究所，蕪湖 241002)

(2安徽師范大學分子基材料安徽省重點實驗室，功能固體教育部重點實驗室，蕪湖 241000)

0 引 言

隨著當前便攜式智能電子產品和電動汽車的迅速發展，高安全性、長壽命、快速充放電的高性能儲能設備得到人們的日益關注[1?2]。超級電容器因具有能量密度高、循環穩定性好、充放電速度快及穩定性強等優點而成為一種極具前途的新型儲能器件[3?4]。對于超級電容器，提升電極材料的超級電容性能是改善其能量密度的有效手段，而設計和構筑電化學性能更加優異的正極或負極材料則是提升超級電容性能的關鍵。對于法拉第贗電容器而言，電極材料表面發生的氧化還原反應反映了其儲能性能[5]，因而尋找新型納米電極材料逐步成為了人們的研究熱點。RuO2[6]雖然被證明是一種性能極好的贗電容材料，但因其價格貴、儲量少而使用受限。隨后，多孔碳[7]、石墨烯[8]、金屬氧化物[9?12]、金屬氫氧化物[13?14]、金屬硫化物[15?16]、導電聚合物[17]及金屬有機骨架[18?21]等非貴金屬電極材料陸續出現。在眾多納米功能材料中，過渡金屬磷化物納米材料不僅可用于化學析氫[22]、重金屬離子檢測[23]、電催化[24]、鋰離子電池[25]和超級電容器[26?27]等領域，而且其優異的氧化還原活性、類金屬特性和導電性也使其逐漸成為一種新型電極材料。

然而，作為超級電容器電極材料，過渡金屬磷化物在氧化還原過程中也會存在容量降級和比容量降低等現象，而對金屬磷化物納米材料的結構調控則是改善其超級電容性能的重要手段，常見的構筑策略包括納米材料的表面包覆與體相摻雜等。例如，Zong等[28]先后采用一鍋水熱法和控制性磷化法在泡沫鎳表面生長出NiCo2O4/NiCoP異質納米片/納米線陣列，隨后通過兩步水熱反應和碳化、磷化處理技術，在泡沫鎳表面生長出三維珊瑚狀NiCoP@C@Ni(OH)2核殼納米陣列[29]，所得2種材料均擁有超高的比電容、循環穩定性和能量密度。Dang等[30]將P?C納米球修飾在Ni?Co?P納米帶上，獲得雙功能化的P?CSs@Ni?Co?P納米復合物，這種雙磷化處理獲得的基于介孔納米帶的三維網狀結構提升了材料的導電性，進而表現出很好的比電容、倍率性能和電容保持率。最近，Ning等[31]利用水熱法和磷化法將高活性NiCoP納米粒子嵌入高穩定性的NiCoO2納米線中獲得NiCoO2/NiCoP@Ni納米線陣列，該陣列可兼具納米線的快速離子傳輸和泡沫鎳的高效電子傳輸的雙重優勢，進而可提高其比電容和能量密度。以上研究均表明，通過對過渡金屬磷化物納米結構的摻雜和復合，可有效提升材料的贗電容性能，但針對過渡金屬磷化物核殼結構的構筑及超級電容性能的研究還較少[32?33]。

鑒于納米鎳的優異催化性能[34?35]及不同過渡金屬磷化物之間的電化學協同效應[33,36?37]，將磷化物進行內外核殼結構的設計有望獲得更加優異的超級電容性能。我們采用水熱法獲得Ni納米球，以便提供尺寸可控的內核，然后以Ni納米球為原料，依次通過水熱技術、高溫煅燒及高溫磷化的方法獲得了一種新型Ni2P@CoP3核殼納米球電極材料。分別采用循環伏安(CV)、恒電流充放電(GCD)及循環穩定性實驗研究了該產物的贗電容性能，發現相比單純的Ni2P納米球或CoP3納米球，Ni2P@CoP3核殼納米球的超級電容性能顯著改善。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

次磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉、六水合氯化鎳、N，N?二甲基甲酰胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、七水合硫酸鈷、賴氨酸、乙炔黑、聚偏二氟乙烯、N?甲基吡咯烷酮，均為分析純，購于中國醫藥集團有限公司。

1.2 Ni納米球的制備

參照本實驗室之前報道的方法制備Ni納米球[27]。分別將0.1 g十二烷基硫酸鈉、8.0 mmol次磷酸鈉和2 mmol六水合氯化鎳溶于10 mL蒸餾水中。然后向上述溶液中依次加入5 mL N，N?二甲基甲酰胺和5 mL 5.0 mol·L-1氫氧化鈉溶液，繼續攪拌15 min。將獲得的混合溶液轉移到聚四氟乙烯反應釜中，于160℃下加熱反應10 h，冷卻至室溫。收集反應釜中的黑色產物，分別用蒸餾水和95%乙醇洗滌數次，磁性分離，60℃下真空干燥24 h獲得Ni納米球。

1.3 NiO@CoO核殼納米球的制備

稱取0.1 g Ni納米球超聲分散到35 mL蒸餾水中，分別加入0.5 g七水合硫酸鈷和0.25 g賴氨酸，繼續超聲5 min。將該混合液轉入聚四氟乙烯反應釜中，于100℃下加熱24 h，自然冷卻至室溫，將收集到的產物分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次，60℃下真空干燥24 h，獲得Ni@Co(OH)2前驅體。再將干燥后的前驅體產物轉入管式爐中，在空氣中以2℃·min-1升溫到450℃，保溫2 h后冷卻到室溫，取出產物NiO@CoO備用。

1.4 Ni2P@CoP3核殼納米球的制備

稱取0.1 g NiO@CoO核殼納米球和0.5 g次磷酸鈉分別放置在2個瓷舟中，轉入管式爐，在氬氣氛圍中以2℃·min-1升溫到350℃，保溫2 h后冷卻到室溫，獲得磷化后產物Ni2P@CoP3。

1.5 Ni2P納米球的制備

為驗證Ni2P@CoP3核殼納米球的超級電容性能，在相似條件下合成了單純的Ni2P納米球。合成步驟如下：取一定量Ni納米球放入管式爐中，在空氣中以2℃·min-1升溫到450℃，保溫2 h后冷卻到室溫，獲得NiO固體。稱量0.1 g NiO粉末和0.5 g次磷酸鈉，分別放置在2個瓷舟中，在氬氣氛圍中以2℃·min-1升溫到350℃，保溫2 h，自然降溫后，取出產物Ni2P備用。

1.6 CoP3納米球的制備

在相似條件下也合成了單純的CoP3納米球。合成步驟如下：取4.0 mmol氫氧化鈉和4.8 mmol硫酸銨溶解到60 mL蒸餾水中，邊攪拌邊加入1.5 mmol六水合硫酸鈷，待溶液澄清后加熱至40℃，繼續攪拌24 h，自然冷卻后，將所得固體用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，60℃下真空干燥24 h。然后將干燥后產物放入管式爐中，在空氣中以2℃·min-1升溫到450℃，保溫2 h。最后將煅燒后的產物與次磷酸鈉固體(質量比1∶5)分別放置在2個瓷舟中，置入管式爐，在氬氣氛圍中以2℃·min-1升溫到350℃，保溫2 h，自然冷卻，取出產物CoP3備用。

1.7 材料的表征

采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi S?4800，工作電壓5 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi HT7700，工作電壓100 kV)對產物的形貌進行表征；采用X射線粉末衍射儀(XRD，MiniFlex 600，D/teX Ultra2探測器，銅靶電離輻射源，Cu Kα1(λ=0.154 059 nm)，Cu Kα2(λ=0.154 441 nm)，工作電壓20 kV，工作電流2 mA，掃描范圍3°～90°)對產物的結構進行表征；采用能譜儀(EDS，FEI Talos F200)和X射線光電子能譜儀(XPS，ESCALAB 250Xi，單色Al Kα，功率150 W)對產物的成分進行表征；采用電化學工作站(上海辰華，CHI660E)三電極體系對產物電化學性能進行表征。

1.8 材料的電化學性能測試

將實驗所得的各類產物分別與乙炔黑、聚偏二氟乙烯按質量比8∶1∶1充分混合均勻，然后向混合物中慢慢加入N?甲基吡咯烷酮，并研磨成黑色糊狀物。將漿糊狀樣品均勻涂抹在1.0 cm×1.0 cm的泡沫鎳上，60℃下真空干燥12 h獲得工作電極。在三電極體系中，以鉑絲為對電極，Hg/HgO電極為參比電極，3.0 mol·L-1KOH溶液作為電解質。通過循環伏安(CV，-0.1～0.6 V vs Hg/HgO)、恒電流充放電(GCD，0～0.5 V vs Hg/HgO)以及穩定性實驗等考察產物作為超級電容器的電化學性能。

2 結果與討論

圖1a為水熱合成的Ni納米球的SEM圖。從該圖可以看出，Ni納米球的平均直徑約160 nm，分布均勻，分散性良好。以Ni納米球為原料，再次通過水熱法讓Co2+在Ni納米球表面生長，形成Ni@Co(OH)2前驅體。結果發現，該前驅體外形呈現海膽狀，直徑約450 nm(圖1b)。從對應的TEM照片還可發現，海膽狀前驅體為典型的核殼結構，黑色內核均呈現出原Ni納米球的形狀和大小，內核外圍生長了致密的輻射狀多刺結構(圖1c)。對該海膽狀前驅體進行XRD表征(圖1f)，發現在44.7°、52.1°和76.5°處出現尖銳的衍射峰，分別對應立方相Ni的(111)、(200)和(220)晶面(PDF No.65?0380)。此外，在 16.1°和33.4°處還出現了2個非常弱的衍射峰，可分別歸屬于 β?Co(OH)2的(001)和(100)晶面(PDF No.30?0443)，該結果與文獻報道一致[13]。海膽狀前驅體在空氣氛圍中于450℃煅燒后，多刺狀結構變弱，尺寸有所收縮，直徑約380 nm，分散性仍然良好，殼層更加致密，核和殼的分界面并不明顯(圖1d、1e)。XRD表征發現(圖 1f)，煅燒后產物分別在 37.3°、43.4°、63.0°、75.6°及79.6°等位置出現衍射峰，這些衍射峰可歸屬于 NiO(PDF No.73?1519)或 CoO(PDF No.75?0533)。部分衍射峰較為寬泛，這是因為NiO的衍射峰和CoO的衍射峰發生了部分重疊。以上結果表明，煅燒后的產物為NiO@CoO核殼納米球。

圖1 Ni納米球的SEM圖(a);Ni@Co(OH)2前驅體的SEM圖(b)和TEM圖(c);NiO@CoO核殼納米球的SEM圖(d)和TEM圖(e);Ni@Co(OH)2前驅體和NiO@CoO核殼納米球的XRD圖(f)Fig.1 SEM image of Ni nanospheres(a);SEM image(b)and TEM image(c)of Ni@Co(OH)2precursor;SEM image(d)and TEM image(e)of NiO@CoO core?shell nanospheres;XRD patterns of Ni@Co(OH)2precursor and NiO@CoO core?shell nanospheres(f)

將NiO@CoO核殼納米球于350℃下進行磷化處理，獲得的產物仍具有球狀輪廓，其表面狀態與磷化前產物相似(圖2a)。從其TEM照片(圖2b)可以看出，磷化后產物的大小也未發生明顯變化，但核殼結構變得更加明顯，殼部呈現“蜂窩”狀疏松結構。XRD結果(圖2c)表明，產物磷化后，分別在40.8°、44.6°、47.3°及 54.2°等處出現衍射峰，可歸屬于六方晶系 Ni2P 的(111)、(201)、(210)及(300)晶面(PDF No.03?0953)，而在 16.2°、23.1°、32.8°、36.8°及53.1°處出現衍射峰，可歸屬于立方相CoP3的(110)、(200)、(220)、(310)及(420)晶面(PDF No.29?0496)[33,38]，從而初步證實了產物成分。為更加清晰地確認產物核殼結構，又對磷化后產物進行了元素映射分析(圖2d)，發現產物含有Ni、Co、P三種元素，Ni元素分布與HADDF?STEM?EDS圖中內核位置一致，而Co元素的分布面積明顯大于Ni元素的分布面積，且與P元素的分布面積相當，表明磷化后的產物為Ni2P@CoP3核殼結構。

圖2 Ni2P@CoP3核殼納米球的SEM圖(a)、TEM圖(b)、XRD圖(c)和HAADF?STEM圖及對應的EDS映射圖(d)Fig.2 SEM image(a),TEM image(b),XRD pattern(c),and HAADF?STEM image with corresponding EDS mapping images(d)of Ni2P@CoP3core?shell nanospheres

為進一步確認Ni2P@CoP3核殼納米球的化學組成和表面元素價態，采用XPS對產物進行了分析。從圖3a的全譜圖中可以看出，磷化后產物同時含有Ni、Co和P三種元素。圖3b為Ni2p的XPS譜圖，853.9和855.8 eV處為Ni2p3/2的特征峰，872.4和873.9 eV處為Ni2p1/2特征峰，可歸屬于Ni—P鍵，861.5和879.8 eV處均為Ni2p的伴峰，表明Ni2+和Ni3+的存在[37]。在 Co2p的 XPS 譜圖中(圖 3c)，795.0和796.8 eV處為Co2p1/2特征峰，779.8和781.4 eV處為Co2p3/2特征峰，可分別歸屬于Co—P和氧化態Co[39]，786.7和804.3 eV處均為Co2p的伴峰。圖3d則顯示了P2p的XPS譜圖，128.8和129.7 eV處為P2p1/2的特征峰，表明P和金屬之間成功結合。而133.4 eV處的特征峰來源于表面氧化形成的P—O鍵[40]。以上XPS結果進一步證實了Ni2P和CoP3的存在。

圖3 Ni2P@CoP3核殼納米球的XPS圖:全譜(a);Ni2p(b);Co2p(c);P2p(d)Fig.3 XPS spectra of as?prepared Ni2P@CoP3core?shell nanospheres:survey spectrum(a);Ni2p(b);Co2p(c);P2p(d)

在三電極體系中，以鉑絲電極為對電極，以Hg/HgO電極為參比電極，3.0 mol·L-1KOH溶液為電解質，利用GCD、CV以及循環穩定性實驗分別考察了Ni、Ni@Co(OH)2、NiO@CoO以及Ni2P@CoP3納米材料的電化學性能。4種材料在3.0 mol·L-1KOH溶液中均表現出典型的CV曲線(圖4a)，當掃速為10 mV·s-1時，這4種材料在-0.1～0.6 V(vs Hg/HgO)的電勢窗口范圍內均出現一對可逆氧化還原峰[41]。此外，4種納米材料的CV曲線積分面積大小順序依次為Ni2P@CoP3>NiO@CoO>Ni@Co(OH)2>Ni。通過式1[42]可知，它們的電化學活性依次增強，其中Ni2P@CoP3核殼納米球的CV曲線積分面積最大，表明其電容量(Cs)最大。

其中，I、V、ΔV、v和m分別是CV測試所采用的電流(A)、電勢(V)、掃描期間的電勢窗口(V)、掃描速率(mV·s-1)以及電極材料的質量(g)。

為進一步考察Ni2P@CoP3核殼納米球的電化學行為，采用三電極體系測試在不同掃描速率下的CV曲線。圖4b為Ni2P@CoP3核殼納米球在不同掃速(5～100 mV·s-1)下的CV曲線。從圖中可以看出，Ni2P@CoP3納米電極在每個掃速下的CV曲線均表現出明顯的氧化峰和還原峰。而且，當掃描速率增加時，CV曲線的峰電流也會增強，這說明Ni2P@CoP3納米電極的電化學過程中可能存在擴散控制，具有法拉第贗電容的相似行為[43]。圖4c顯示了Ni2P@CoP3納米電極在不同電流密度(1～10 A·g-1)下的GCD曲線。可根據式2[44]計算電極的比電容值(Cg)：

其中，I、Δt、ΔV和m分別是恒定放電電流(A)、放電時間(s)、電勢窗口(V)和材料質量(g)。

當電流密度分別為1、2、4、6、8和10 A·g-1時，Ni2P@CoP3電極的比電容分別為776.8、768.0、757.8.0、748.6、743.2和738.0 F·g-1。其放電時間隨著電流密度的降低而增加，這是因為在較高電流密度下，參與氧化還原反應的活性成分可能不足。該結果表明，Ni2P@CoP3核殼納米球具有良好的超級電容性能，為其用作電極材料奠定重要基礎。圖4d為Ni2P@CoP3電極的電容保持率與循環次數之間的關系曲線。結果表明，循環200次以內，該電極的電容保持率顯著增加，這可歸功于樣品在循環期間的活化效應和開放孔隙[45]。循環200次以后，電極的電容保持率呈現一定程度的下降趨勢。然而，即使循環2 000次，該電極的比電容仍能保持為初始值的～134.11%和最大電容的～74.65%。相對而言，Ni2P電極的電容保持率在循環850次以內，表現為緩慢升高到最大值(初始值的160%)再逐漸下降，在循環2 000次時電容保持率為初始值的150%；而CoP3電極的電容保持率一直呈現下降趨勢，循環2 000次時的電容保持率僅為初始值的65%。循環測試表明，相比單純的Ni2P和CoP3納米電極，Ni2P@CoP3核殼納米球表現出更好的電化學穩定性。

為了證實Ni2P@CoP3核殼結構對其性能的影響，采用類似的合成方法分別獲得單純的Ni2P納米球和CoP3納米球，并對 Ni2P、CoP3和Ni2P@CoP3三種納米材料的超級電容性能進行了比較。圖5a為Ni2P納米球的SEM照片，從該圖可以看出，Ni2P納米球分散均勻，直徑為150～200 nm，與Ni納米球的尺寸接近。XRD結果表明(圖5e)，40.8°、44.6°、47.3°及54.2°處出現的衍射峰可對應六方晶系Ni2P的(111)、(201)、(210)及(300)晶面(PDF No.03?0953)。同樣，在相似條件下依次合成出Co(OH)2、CoO和CoP3納米球，其中Co(OH)2納米球為類似“海膽狀”，直徑為430～470 nm(圖5b)，與圖 1b中Ni@Co(OH)2前驅體的尺寸相近。對Co(OH)2納米球進行水熱處理后得到的CoO納米球，反應前后產物的形貌基本不變(圖5c)，再經磷化處理，所得納米球的尺寸略微收縮，但與Ni2P@CoP3納米球的尺寸接近(圖5d)。由圖5f可知，16.2°、23.1°、32.8°、36.8°及53.1°處出現的衍射峰可分別對應于立方相 CoP3的(110)、(200)、(220)、(310)及(420)晶面(PDF No.29?0496)。以上結果表明，采用Ni2P@CoP3核殼納米球的類似合成方法，可分別獲得尺寸相近的Ni2P和CoP3納米球，進而為其超級電容性能的比較研究提供前提。

圖5 Ni2P(a)、Co(OH)2(b)、CoO(c)及CoP3(d)納米球的SEM圖;Ni2P(e)和CoP3(f)納米球的XRD圖Fig.5 SEM images of Ni2P(a),Co(OH)2(b),CoO(c),and CoP3(d)nanospheres;XRD patterns of Ni2P(e)and CoP3(f)nanospheres

利用三電極體系，在3 mol·L-1KOH溶液中，對Ni2P、CoP3和Ni2P@CoP3三種納米球的電化學性能進行對比研究(圖6)。三者在-0.1～0.6 V的電勢窗口下的CV曲線中均出現一對氧化還原峰，表現出法拉第贗電容行為(圖6a)。該氧化還原峰可能來自Co2+/Co3+和Ni2+/Ni3+在KOH溶液中的可逆氧化還原過程，反應方程式如下[36]：

圖6 Ni2P、CoP3和Ni2P@CoP3納米球的電化學性能:10 mV·s-1下的CV曲線(a);1 A·g-1電流密度下的GCD曲線(b)Fig.6 Electrochemical performances of Ni2P,CoP3,and Ni2P@CoP3nanospheres:CV curves at a scan rate of 10 mV·s-1(a);GCD curves at a current density of 1.0 A·g-1(b)

然而，相比單純的Ni2P或CoP3納米球，Ni2P@CoP3核殼納米球的CV曲線積分面積顯著增強，根據電容計算公式1可知，其電容量最大。圖4b是3種納米材料分別在1.0 A·g-1電流密度下的恒電流充放電行為，結果表明，CoP3納米電極的放電時間大于Ni2P納米電極，但Ni2P@CoP3納米電極的放電時間最長。根據式2可計算出Ni2P、CoP3及Ni2P@CoP3三種納米材料的質量比電容值分別為174.4、474.6和776.8 F·g-1，對應的面積比電容依次為0.42、1.50和 2.41 F·cm-2[46]。以上結果表明，Ni2P和CoP3形成核殼結構以后，會產生協同效應，致使電容顯著增大。這可能是因為Ni的引入及核殼結構的存在使得Ni2P@CoP3核殼納米球擁有更多的活性位點和更快的離子傳導過程，進而有效提升其超級電容性能[47]。

3 結 論

以Ni納米球和硫酸鈷為原料，通過水熱技術及高溫煅燒獲得NiO@CoO中間產物，再經過高溫磷化處理獲得一種新型Ni2P@CoP3核殼納米球。電化學性能研究表明，經熱處理和磷化處理后，相對單純的Ni2P和CoP3納米球，Ni2P@CoP3核殼納米球用于超級電容器時的電化學性能顯著提高。當電流密度為1.0 A·g-1時，Ni2P@CoP3核殼納米球電極的質量比電容量和面積比電容分別為776.8 F·g-1和2.41 F·cm-2，且具有優異的倍率性能。經過2 000次循環之后，其電容值保持為初始電容值的～134.11%和最大電容的～74.65%，表現出優異的循環穩定性。