銅卟啉金屬有機框架材料用于高性能鋰硫電池

萬思成 熊冰清 潘園園 邱常鼎 柯福生

(武漢大學化學與分子科學學院，武漢 430072)

0 引言

隨著科技的進步和生活水平的提高，人們對便攜式電子設備和純/混合動力汽車的需求快速增長，因此開發具有高能量和高功率密度的下一代鋰離子電池(lithium?ion batteries，LIBs)迫在眉睫[1]。然而，LIBs能量密度的提升受限于正極材料[2]。鋰硫電池具有1 675 mAh·g-1的理論比容量、2 600 Wh·kg-1的能量密度和硫資源豐富等優勢成為后鋰離子時代的研究熱點和重點之一[3]。但是鋰硫電池在充放電過程中產生的中間產物多硫化鋰(lithium poly?sulfides，LiPSs)易溶解于電解液中，并引發一系列問題，如多硫離子的“穿梭效應”、金屬鋰腐蝕和電解液黏度增大等[4?5]。

針對上述問題，多孔碳[6]、聚合物[7]、金屬化合物[8?11]、金屬有機框架材料(metal organic frameworks，MOF)[12?13]、共價有機框架材料(covalent organic frame?works，COF)[14]等各種材料被開發作為硫載體。其中，MOF作為一種新型的多孔材料，因其高的比表面積、大的孔體積、可調節的孔徑和豐富的化學環境而受到人們的廣泛關注。MOF豐富的Lewis酸位點和官能團為LiPSs提供了大量的化學錨定中心，可有效緩解 LiPSs的穿梭效應[15?18]。然而，Lewis酸位點的金屬節點在吸附LiPSs后會影響MOF結構的穩定性，如HKUST?1等在循環過程中和LiPSs反應導致MOF結構坍塌[19?20]。因此需要選擇在鋰硫體系中穩定的MOF作為硫載體，如鋯基MOF[21]。

我們以卟啉為配體，合成鋯基卟啉MOF(PCN?222)，同時利用卟啉環與Cu2+配位，得到額外含Lew?is酸結合位點的PCN?222?Cu。不僅可以利用卟啉環錨定LiPSs，限制LiPSs的擴散，而且可利用配位的Cu2+催化硫物種的氧化還原，降低電化學極化。研究結果表明，PCN?222?Cu作為硫載體具有優異的電化學性能和循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

無水氯化銅、八水合氧氯化鋯、N，N?二甲基甲酰胺(DMF)、N，N?二甲基乙酰胺(DEF)、丙酮、對叔丁基苯甲酸、甲酸(88%，w/w)、吡咯、濃鹽酸(37%，w/w)、對甲酰基苯甲酸甲酯、丙酸、無水乙醇、氫氧化鉀、升華硫(國藥化學試劑)。

粉末X射線衍射(PXRD)測試采用日本理學Rigaku SmartLab X 射線粉末儀，Cu Kα 射線(λ=0.154 nm)，管電壓為45 kV，管電流200 mA，掃描速率5(°)·min-1，掃描步長0.01°，掃描范圍2θ=2°～50°。N2吸附-脫附測試采用美國康塔公司的Autosorb iQ2和Quadrasorb evo氣體吸附儀，孔徑計算采用非局部密度泛函理論(NLDFT)模型，比表面積采用多層物理吸附方法計算。樣品形貌采用場發掃描電子顯微鏡(FESEM，Zeiss，5 kV)測試。由于MOF導電性較差，測試前在其表面進行了噴金處理。紫外可見吸收光譜(UV?Vis)測試采用Agilent Cary 100紫外可見分光光度計，檢測波長范圍是350～800 nm。

1.2 卟啉配體的合成

首先將對甲酰基苯甲酸甲酯(23.4 g，0.143 mol)溶解在300 mL丙酸中[22]，加熱到120℃，然后在避光和Ar氣環境下，在20～30 min內加入吡咯(9.0 mL)和丙酸(9.0 mL)的混合溶液，于140℃下回流12 h，冷卻至室溫，過濾收集紫色固體，用丙酸和水洗滌后干燥。稱取3.0 g得到的固體產物溶解于100 mL四氫呋喃和100 mL甲醇的混合溶劑中，再加入由10.5 g KOH和100.0 mL水配成的堿液。將混合溶液于85℃下回流24 h，用旋轉蒸發儀將四氫呋喃和甲醇蒸出，加適量水稀釋后，用1.0 mol·L-1HCl將溶液酸化至pH=5，經過濾收集，用水洗滌和真空干燥后，得到的紫色固體即為所需的卟啉配體，即四羧基卟啉(etrakis(4?carboxyphenyl)?porphyrin，H2TCPP)。

1.3 PCN?222的合成

稱取12.5 mg H2TCPP、23.5 mg八水合氧氯化鋯和1.350 0 g對叔丁基苯甲酸于20 mL螺口玻璃瓶中，加入3.0 mL N，N?二乙基甲酰胺，加蓋并超聲溶解[22?23]。混合溶液在120℃的烘箱中加熱12 h，過濾收集紫色晶體，依次使用DMF和丙酮通過索氏提取器洗滌，真空干燥。產物在脫氣站中120℃和低于122 Pa的真空環境下脫氣12 h，以去除孔道中的殘余溶劑，即得到活化處理的PCN?222。

1.4 PCN?222?Cu的合成

將無水CuCl2(105 mg，0.78 mol)溶于50 mL DMF中，加入活化處理的PCN?222(100 mg，0.078 mol)，隨后在85℃下加熱攪拌24 h。過濾后，用1 mol·L-1HCl和去離子水洗滌得到紅色的產物。采用索氏提取器洗滌和真空脫氣活化處理的方法，得到活化后的PCN?222?Cu。

1.5 S?in?MOF的制備

將硫粉與MOF樣品按質量比7∶3加入派熱克斯玻璃管并封住管口，然后在155℃恒溫20 h，冷卻至室溫后得到負載硫質量分數為70%的MOF樣品，即S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu。

1.6 正極片制備

以N?甲基?2?吡咯烷酮為溶劑，將載硫后的MOF樣品、BP 2000導電碳和聚丙烯酸黏結劑以質量比7∶2∶1混合，于微型振蕩器中振蕩形成均勻的漿料，采用四面制備器將其涂布在平整的鋁箔上。然后在真空干燥箱中55℃保持12 h，并切成直徑為10 mm的圓片，其中硫的面載量為1.0～1.2 mg·cm-2。

1.7 電池組裝和電化學測試

電池正極為載硫后的MOF電極片，負極為鋰片，隔膜為 Celgrad 2400，電解液為 1 mol·L-1的雙三氟甲基磺酸酰亞胺鋰的乙二醇二甲醚和1，3?二氧戊環(體積比1∶1)溶液，并含質量分數1%的LiNO3(蘇州多多化學科技有限公司)。在充滿氬氣氛圍的手套箱內組裝CR2016扣式電池。采用藍電電池測試儀對電池進行恒電流充放電測試。充放電電壓范圍為1.8～2.7 V，電流為1C和3C(1C=1 680 mAh·g-1)。采用電化學工作站(VMP3)對電池進行循環伏安(CV)測試。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜分析

通過樣品的顏色變化，可以清晰觀察到PCN?222在負載Cu2+前顏色為深紫色，而負載后顏色變為紅色(圖1a)。說明PCN?222與Cu2+存在明顯的相互作用。為了進一步表征它們之間的相互作用，通過UV?Vis檢測卟啉特征吸收峰的變化。首先在DMF中用少量氨水將MOF消解，然后用UV?Vis檢測消解后的溶液(圖1b)。結果表明消解的PCN?222樣品具有典型的卟啉吸收峰，分別為位于419 nm附近的特征吸收峰和500～700 nm的一系列指紋峰[24]。而消解的PCN?222?Cu樣品的指紋峰的數量明顯減少并發生偏移，僅僅在541 nm附近出現了明顯的Cu?TCPP的指紋峰[25]。這一系列吸收峰的變化證明了卟啉環的化學環境發生改變，說明PCN?222的卟啉環成功與Cu2+發生配位。

圖1 (a)PCN?222和PCN?222?Cu的顏色;(b)氨水消解后的PCN?222和PCN?222?Cu的UV?Vis譜圖Fig.1 (a)Colors of PCN?222 and PCN?222?Cu;(b)UV?Vis spectra of the PCN?222 and PCN?222?Cu digested in ammonium hydroxide

2.2 PXRD分析

通過PXRD考察載硫前后PCN?222和PCN?222?Cu樣品的晶相結構變化。圖2a是PCN?222和PCN?222?Cu的PXRD圖，所有衍射峰的位置與模擬的PCN?222衍射峰保持一致，說明得到的MOF樣品為純相。此外，PCN?222?Cu的PXRD圖中未見明顯的金屬鹽的雜峰，說明沒有金屬鹽殘留。從S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的PXRD圖中可知載硫之后MOF的峰強度系統性變低(圖2b)，特別是2.2°附近的低角度衍射峰幾乎消失，這是由于孔道內部大部分空間被硫占據，但是高角度的MOF衍射峰仍清晰可見，這說明MOF的結構沒有發生改變。類似的現象也可以從其他MOF中觀察到[13,26]。通過與純硫粉的PXRD圖對比，幾乎沒有觀察到單質硫的衍射峰，這說明硫被成功載入MOF孔道中。

圖2 (a)PCN?222、PCN?222?Cu和模擬的PCN?222的PXRD圖;(b)S?in?PCN?222、S?in?PCN?222?Cu和硫粉的PXRD圖Fig.2 (a)PXRD patterns of synthesized PCN?222,PCN?222?Cu,and simulated PCN?222;(b)PXRD patterns of S?in?PCN?222,S?in?PCN?222?Cu and sulfur powders

2.3 N2吸附-脫附測試分析

對MOF及S?in?MOF樣品在77 K下用N2進行吸附-脫附測試，探究MOF及S?in?MOF的吸附量和比表面積變化。從PCN?222和PCN?222?Cu的N2吸附-脫附曲線(圖3)可知，PCN?222和PCN?222?Cu均為典型的LangmuirⅣ型等溫線，在相對壓力達到0.22附近時，吸附量陡增，表明其具有高度有序的介孔[23]。PCN?222和PCN?222?Cu的吸附量分別為850和880 cm3·g-1，比表面積分別為2 380和 2 530 m2·g-1，與文獻的數值接近[23]，且二者的孔徑分布基本一致，均為～1.5 nm的微孔和～3.2 nm的介孔，孔結構未出現明顯變化。在負載硫后，S?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的吸附量和比表面積均趨于0，進一步證明硫成功進入MOF的孔道。

圖3 PCN?222、S?in?PCN?222(a)和PCN?222?Cu、S?in?PCN?222?Cu(b)的N2吸附-脫附等溫線;PCN?222(c)和PCN?222?Cu(d)的孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption?desorption isotherms of PCN?222,S?in?PCN?222(a)and PCN?222?Cu,S?in?PCN?222?Cu(b);Pore size distribution of PCN?222(c)and PCN?222?Cu(d)

2.4 形貌結構分析

采用SEM表征PCN?222和PCN?222?Cu負載硫前后的形貌結構及顆粒大小(圖4)。SEM結果表明，PCN?222和PCN?222?Cu的形貌均為六方棱柱的棒狀結構(圖4a、4c)，與PCN?222的一維六方型孔道相對應，截面為六邊形，邊長為1 μm左右，長度從幾微米到十幾微米。說明卟啉環與Cu2+配位過程中，形貌結構未發生明顯的改變。而且負載硫之后，仍保持六方棱柱的棒狀結構(圖4b、4d)，同時沒有觀察到明顯的硫顆粒出現，表明硫成功載入MOF孔道且未破壞MOF的結構。此外，采用兩電極法測試S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu的電導率分別為2.65和4.80 μS·m-1，說明銅離子的引入使電導率略有提升，這可能與增加卟啉環的電子密度有關。

圖4 (a)PCN?222、(b)S?in?PCN?222、(c)PCN?222?Cu和(d)S?in?PCN?222?Cu的SEM圖Fig.4 SEM images of(a)PCN?222,(b)S?in?PCN?222,(c)PCN?222?Cu and(d)S?in?PCN?222?Cu

2.5 電化學性能測試

為了考察卟啉環與Cu2+配位后對鋰硫電池性能的影響，測試S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極的恒電流充放電曲線，如圖5所示。為了減小極化的影響，所有電池均在0.5C的倍率下活化3周后，再在相應的倍率下測試其循環穩定性。如圖5a所示，在1C的倍率下S?in?PCN?222?Cu電極的首周放電容量為1 146 mAh·g-1，較S?in?PCN?222(850 mAh·g-1)有明顯的提升。隨著充放電的進行，S?in?PCN?222?Cu電極循環300周后，仍保持840 mAh·g-1的可逆容量，明顯優于S?in?PCN?222電極。該結果表明，卟啉環上的Cu2+對鋰硫電池的性能具有促進作用。分析首周的充放電曲線可以發現，S?in?PCN?222電極在第2個放電平臺和充電平臺前均存在一個明顯的極化過電位(圖5b藍色虛線框)。但當PCN?222中的卟啉環與Cu2+配位后，該極化現象得到明顯的改善，表明與卟啉環配位的Cu2+可以加快硫物種的氧化還原反應。在1C倍率下，對比S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極的充放電曲線(圖5c)，S?in?PCN?222?Cu電極的放電平臺明顯高于S?in?PCN?222電極，而充電平臺則明顯更低，說明Cu2+的配位可以明顯地減小電化學極化，進一步證明了Cu2+的配位能夠加快LiPSs反應速率，降低電化學極化并提高硫的利用率[27]。此外，CV測試結果也證實了該結論，如圖5d所示，說明S?in?PCN?222?Cu能夠提高LiPSs的反應速率，有效降低極化，提高電化學性能[28]。

圖5 經過0.5C活化3周后S?in?PCN?222和S?in?PCN?222?Cu電極在(a)1C倍率下的循環性能曲線、(b)0.5C和(c)1C倍率下的充放電曲線以及(d)0.1 mV·s-1掃速下的CV曲線Fig.5 (a)Cycling performance at 1C,and the corresponding of galvanostatic discharge?charge curves at(b)0.5C and(c)1C,and(d)CV curves at 0.1 mV·s-1of S?in?PCN?222 and S?in?PCN?222?Cu electrodes after three cycles activation at 0.5C

為了進一步考察S?in?PCN?222?Cu電極在高倍率下的長循環穩定性，將充放電倍率提高至3C，結果如圖6所示。結果表明，首周放電容量可達675 mAh·g-1，經過800次循環后，S?in?PCN?222?Cu電極的可逆容量約為430 mAh·g-1(圖6a)，容量衰減率僅為每周0.045%，而且在該倍率下循環800周后仍存在 2 個明顯的放電平臺(圖 6b)。目前該 S?in?PCN?222?Cu電極在純MOF硫載體中具有最好的高倍率性能和長循環穩定性[15?16,19,21,29?43]。說明 Cu2+與卟啉環的協同作用能有效地降低電化學極化，并顯著地提高MOF電極在高倍率下的電化學性能。

圖6 經過0.5C倍率活化5周后S?in?PCN?222?Cu電極(a)在3C倍率下的循環性能曲線和(b)對應的充放電曲線Fig.6 (a)Long?term cycling performance and(b)corresponding of galvanostatic discharge?charge curves of S?in?PCN?222?Cu electrode at 3.0C after five cycles activation at 0.5C

3 結論

采用后修飾的方法合成了金屬卟啉類鋯基MOF(PCN?222?Cu)，并首次用于鋰硫電池的硫載體。UV?Vis結果表明Cu2+與MOF的卟啉環成功配位。采用PXRD、N2吸附-脫附和SEM證實硫負載于MOF孔道中且未改變MOF的結構。電化學測試結果表明，S?in?PCN?222?Cu電極在3C倍率下，循環800周后的容量仍保持430 mAh·g-1，每周容量衰減率為0.045%。因此，N與Cu2+的協同作用能夠增強對LiPSs的錨定并加快其反應速率，降低電化學極化，顯著提升純MOF載體用于Li?S電池的電化學性能和循環穩定性，拓展了MOF材料在鋰硫電池中的應用前景。