激光熔覆CoCrFeNiSix 高熵合金涂層組織及耐蝕性能研究

郝文俊，孫榮祿,2，牛偉,2，李小龍，谷米，左潤燕

（1.天津工業(yè)大學 機械工程學院，天津 300387；2.天津市現(xiàn)代機電裝備技術重點實驗室，天津 300387）

高熵合金是近些年發(fā)展起來的一種多主元合金，自從1995 年被葉均蔚教授提出以來，便受到科研人員的廣泛關注，與橡膠金屬、大塊金屬玻璃并稱為合金化理論領域的三大突破[1-2]。高熵合金一般認為由5～13 種元素組成，各元素的原子含量占比為5%～35%[3-4]。由于其特有的高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應，合金更傾向于形成體心立方（bcc）、面心立方（fcc）、密排六方（hcp）等簡單固溶體結構[5]。高熵合金的特性也賦予了其高強度、高硬度、良好的抗疲勞性能、優(yōu)異的耐蝕性能、超強的抗輻射性能、較高的熱穩(wěn)定性能和抗氧化性能等多種優(yōu)異的性能[6]。

目前，高熵合金的制備主要有三維的高熵合金塊體與二維的高熵合金涂層。高熵合金塊體的制備主要通過真空電弧熔煉法[7]，涂層有激光熔覆[8]、電弧噴涂[9]、氬弧熔覆[10]、磁控濺射[11]和電火花沉積[12]。由于制備高熵合金的材料大多較為昂貴，制造成本較高，因此可以在一些成本較低的基材上制備高熵合金涂層，從而提高其在工業(yè)生產使用中的可行性。為了獲得具有一定厚度，且表面平整、稀釋率低的涂層，本文采用激光熔覆的方法制備高熵合金涂層。Co、Cr、Fe、Ni 原子半徑及電負性相近，容易形成結構簡單的單一固溶體結構。目前已有大量研究關于在CoCrFeNi 基合金中添加Al、Mo、Cu、Ti 等元素[13-16]。張雪等[17]在模擬海水條件下研究了AlxCoCrFeNi 高熵合金的耐蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)，當x=0.5,1.0 時，其物相結構為fcc 相與bcc 相共存；當x=1.5,2.0 時，為bcc 結構。隨著Al 含量的增加，合金在電解液中的腐蝕電位下降，腐蝕電流密度增加，耐蝕性下降，主要腐蝕形式為點蝕。王勇等[18]在CoCrFeNi 中添加Cu與Mn，分別在3.5% NaCl、5% NaOH 和0.5 mol/L H2SO4溶液中進行電化學研究。他們發(fā)現(xiàn)，這2 種合金均為單一的fcc 結構，CoCrFeNiMn 高熵合金在3種溶液中的耐蝕性能均高于CoCrFeNiCu。主要原因是，Cu 會造成元素偏析，降低耐蝕性能，而Mn 可以提高合金的耐蝕性。

以往研究關于金屬元素對CoCrFeNi 基高熵合金的影響較多，對B、Si 等的研究較少。通常高熵合金較傳統(tǒng)合金都有較好的耐蝕性能，而目前關于合金力學性能（如硬度、塑性、耐磨性、減摩性等）的研究較多，關于合金耐蝕性能的研究較少。在實際應用中，耐蝕性是影響材料服役的一個重要指標，因此制備耐蝕性良好的涂層具有重要的意義。本試驗將采用激光熔覆技術在45 號鋼表面制備CoCrFeNiSix（x為物質的量之比，x=0.0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0）高熵合金涂層，研究Si 含量對高熵合金涂層組織與性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗準備與制備工藝

本試驗使用45 號鋼作為基材，依次用200、400、600、800、1000 目砂紙將基材表面打磨至光滑，并在無水乙醇中清洗干凈。試驗原材料選擇等原子比CoCrFeNi 高熵合金粉末（純度大于99.9%，15～53 μm）和純Si 粉（純度大于99.99%，200 目），利用JA2003電子精密天平（精度為± 0.1 mg）稱量所需熔覆粉末質量，按照物質的量之比配制CoCrFeNiSix粉末。將不同配比的粉末分別在球磨罐中均勻混合，球磨機轉速為300 r/min，球料比為3:1，混合4 h。混合均勻的粉末在干燥箱內烘干后，采用預置粉末法涂敷在基材表面，涂層厚度為1 mm。

使用RFL-C1000 銳科光纖激光器在試樣表面進行激光熔覆試驗。通過多組工藝參數(shù)對照，選取最優(yōu)工藝參數(shù)：激光功率為 800 W，激光掃描速度為8 mm/s，光斑直徑為2.0 mm，搭接率為50%。

1.2 性能測試與表征

激光熔覆試驗后，將試樣沿垂直于激光掃描方向進行線切割，試樣尺寸為10 mm×10 mm×7 mm。分別使用400、600、800、1000、1200、1500 目砂紙打磨至光滑無劃痕，然后拋光至鏡面。用腐蝕劑（飽和FeCl3鹽酸溶液）對熔覆層進行化學腐蝕。利用帶有EDS 的掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣熔覆層的顯微組織及成分進行觀察分析。利用D8 型X 射線衍射儀（XRD）對熔覆層物相進行物相檢測，加速電壓為40 kV，電流為150 mA，衍射范圍為20°～100°。涂層的顯微硬度使用HV-1000 顯微硬度計進行測量。

使用LK2010 型電化學工作站（天津蘭力化學電子高技術有限公司）進行電化學測試，用三電極法連接電極。試樣用樹脂材料進行包裹，露出1 cm2的待測面積進行測試，利用銅導線將其與電化學工作站連接，試樣作為工作電極，參比電極為飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE），鉑電極作為對比電極，電解液為3.5% NaCl 溶液，試驗在室溫下進行。動電位極化曲線的掃描速度為5 mV/s，靈敏度為1 mV/s。測試之后，利用Leica DVM6 光學顯微鏡對試樣的表面和三維腐蝕形貌進行觀察。

2 結果及討論

2.1 物相分析

大多數(shù)高熵合金都以晶體形式存在，微觀的晶體結構是決定合金物理、化學和力學性能的重要因素。Guo 等[19]通過對比混合焓、原子半徑差、電負性差和價電子濃度（VEC），提出了以VEC 預測合金相結構的產生。VEC 是合金中原子加權平均的價電子數(shù)，在高熵合金中加入VEC 值較高的元素，有利于fcc相的形成，而添加VEC 較低的元素，往往更容易形成bcc 相[20]。

Guo 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，當VEC>8.00 時，會形成fcc 結構；VEC<6.87 時，會形成bcc 結構；而6.87≤VEC≤8.00，則形成fcc 與bcc 的混合相。通過式(1)可以計算得到CoCrFeNiSix的VEC，見表2。通過分析可以預測，CoCrFeNi 為fcc 相，之后隨著Si 含量的升高，向bcc 相轉變。

表2 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的VECTab.2 VEC of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

式中：c i是組元的原子數(shù)分數(shù)；(VEC)i是組元的原子價電子數(shù)，見表1。

表1 合金元素的價電子數(shù)（VEC）[19]Tab.1 Valence electron concentration(VEC) of alloy elements[19]

CoCrFeNiSix高熵合金表面熔覆層的XRD 衍射圖譜見圖1。CoCrFeNiSix高熵合金涂層相結構僅為體心立方結構和面心立方結構，且相數(shù)P≤3。根據(jù)吉布斯相律P=C+1–F（C為合金主元數(shù)，F(xiàn)為熱力學自由度）可知，合金所形成的物相數(shù)總是小于主元數(shù)，而本試驗中測試結果也表明，相數(shù)小于主元數(shù)。這是因為多種主元的存在，使合金整體的混合熵增大，使主元之間的相容性也隨著增大。由于金屬間化合物是有序相，有連續(xù)的化學形式和特定的晶體結構，高的混合熵可以最大程度地避免由于相分離而生成多種復雜的金屬間化合物[22]。總的來說，高的混合熵使合金傾向于形成固溶體結構。從圖 1 中可以看出，CoCrFeNiSi0.0合金為單一的fcc 結構。隨著Si 含量的繼續(xù)提高，fcc 相的衍射強度逐漸降低，CoCrFeNiSi2.0完全轉化為bcc 相。試驗結果與理論預測結果相符，說明Si 是bcc 相的促成元素。

圖1 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的X 射線衍射譜圖Fig.1 X-ray diffraction spectrum of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

2.2 顯微結構

CoCrFeNiSix高熵合金熔覆層的顯微組織形貌如圖2 所示。決定微觀組織形貌的內因是化學成分，而外因是凝固條件。在試驗中，由于激光熔覆[23]的整個過程時間較短，具有快速熔化、凝固的特點，晶核沿傳熱方向快速結晶，對晶體生長的各向異性起到了一定的抑制作用，所以組織主要以等軸晶或枝晶為主。由表3 可看出，CoCrFeNiSi0.0組織晶粒與晶界成分較為均勻，而Si 的物質的量之比為0.5、1.0 時，Si 元素主要在晶界上富集。這是因為Si 在凝固冷卻時，被排斥到固液界面上。之后隨著Si 含量繼續(xù)增加，晶體內部Si 含量上升。這是由于Si 的添加會提高合金涂層中的形核率[24]，隨著Si 元素的添加，組織以Si 為核心形核長大，因此晶粒內部的Si 含量會升高。

圖2 熔覆層組織形貌Fig.2 Magnification structure of cladding layer

表3 涂層測試點EDS 分析Tab.3 EDS analyses of test points in coating at%

2.3 顯微硬度

CoCrFeNiSix涂層的平均顯微硬度曲線如圖3 所示。由圖3 可知，當Si 的物質的量之比為0.0、0.5、1.0、1.5、2.0 時，涂層的平均顯微硬度分別是401.2、421.5、507.8、523.7、566.5HV0.5，涂層的顯微硬度隨著Si 含量的升高而逐漸升高。當x=2.0 時，平均硬度達到最高。由表4 可知，Si 元素的原子半徑較其他元素小。在合金中添加Si 元素后，一方面，由于原子半徑不同，會使涂層內部晶格畸變程度增大，使硬度提高；另一方面，原子半徑較小的Si 原子會占據(jù)晶格的空隙位置，提高了致密度，晶體之間的相對滑移變得困難，因此表現(xiàn)為硬度提升。

圖3 CoCrFeNiSix 高熵合金涂層的平均顯微硬度Fig.3 Average microhardness of CoCrFeNiSix high-entropy alloy coating

表4 合金元素的原子半徑Tab.4 Atomic radius of alloy elements

2.4 合金腐蝕性能

室溫下CoCrFeNiSix涂層及基材45 鋼在3.5%NaCl 溶液中的動電位極化曲線如圖4 所示。表5 給出了相應的電化學參數(shù)。根據(jù)電化學腐蝕理論可知，合金的腐蝕電位Ecoor表示的是合金的腐蝕傾向，腐蝕電位越高，說明腐蝕的可能性越小[25]。腐蝕電流密度Jcorr則是衡量腐蝕速率的標準，腐蝕電流密度越大，表明合金的腐蝕速率越高，其耐蝕性也就越差[26]。從表5 中可以看出，隨著Si 含量的增加，合金的腐蝕電位Ecoor增大，CoCrFeNiSi2.0較CoCrFeNi 的腐蝕電位正移約160 mV，說明低Si 含量的合金有更大的腐蝕傾向。合金腐蝕電流密度Jcorr隨Si 含量的升高而減小，與 CoCrFeNi 相比，同等腐蝕條件下，CoCrFeNiSi2.0合金的腐蝕速率減慢，耐蝕性有了顯著的提高。基體45 鋼的腐蝕電位明顯低于涂層，腐蝕電流密度較CoCrFeNi 涂層小1 個數(shù)量級，說明涂層對基體可以起到有效的腐蝕防護作用。

圖4 動電位極化曲線Fig.4 Potential polarization curve

表5 電化學參數(shù)Tab.5 Electrochemical parameters

由圖4 還可以看出，CoCrFeNi 和CoCrFeNiSi0.5在陽極曲線部分有明顯的鈍化行為。在陽極曲線中，活化區(qū)相對平緩。隨著電位的增加，曲線進入過渡區(qū)，隨后在鈍化區(qū)發(fā)生鈍化現(xiàn)象，最后轉向過鈍化區(qū)。在CoCrFeNiSi1.0、CoCrFeNiSi1.5、CoCrFeNiSi2.0的極化曲線中，沒有發(fā)現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象。這是因為在耐蝕性較低的合金涂層表面，會生成大量的腐蝕產物，堆積在表面，對涂層產生保護作用，從而降低了腐蝕速率[27]。

2.5 腐蝕形貌分析

CoCrFeNiSix高熵合金涂層在3.5% NaCl 溶液中的電化學腐蝕形貌如圖5 所示。可以看出，Si 含量較低時，已形成了連續(xù)大面積的腐蝕紋理。隨著Si 含量的升高，涂層上連續(xù)大面積的腐蝕痕跡減少，這是因為涂層的腐蝕電位增加，腐蝕傾向減小，而腐蝕電流密度減小，使涂層的腐蝕速率減慢，因此涂層上電偶腐蝕的程度減弱，點蝕坑未能擴展形成溝槽。

圖5 高熵合金涂層腐蝕形貌Fig.5 Corrosion morphology of HEAs coating

3 結論

1）CoCrFeNiSix系高熵合金激光熔覆涂層主要由體心立方結構（bcc）和面心立方結構（fcc）組成。當不添加Si 時，合金由單一的fcc 結構組成。隨著Si 含量的增加，涂層由fcc 相向bcc 相轉變。通過理論分析可知，Si 是bcc 相的促成元素。

2）顯微組織以等軸晶與枝晶為主，添加少量Si時，在晶界處偏析。隨著含量的提升，Si 會固溶到晶粒內部。涂層的顯微硬度隨Si 含量的增加而升高，至x=2.0 時，可達566.5 HV0.5。

3）隨著Si 含量的增加，CoCrFeNiSix系高熵合金在3.5% NaCl 溶液中的腐蝕電位上升，腐蝕電流密度減小，說明耐蝕性能提高。合金的耐腐蝕性能由大到小為CoCrFeNiSi2.0>CoCrFeNiSi1.5>CoCrFeNiSi1.0>CoCrFeNiSi0.5>CoCrFeNi。