海洋大氣環境與拉伸疲勞載荷耦合作用下30CrMnSiNi2A 鋼的腐蝕損傷行為

羅來正，周堃，黎小鋒，符朝旭

（1.重慶大學 化學化工學院，重慶 400030；2.西南技術工程研究所，重慶 400039；3.DY 貯存環境效應重點實驗室，重慶 400039；4.重慶電子工程職業學院，重慶 401331；5.海南萬寧大氣環境材料腐蝕國家野外科學觀測研究站，海南 萬寧 571522）

30CrMnSiNi2A 是一種常見的超高強度合金鋼，因具有較好的延性及韌性，被廣泛應用于飛機起落架、機翼主梁和平尾大軸等關鍵承力結構[1-4]。作為裝備的關鍵承力結構材料，30CrMnSiNi2A 超高強鋼在海洋大氣環境中服役時，一方面，海洋大氣環境中的溫度、濕度、腐蝕介質等多種環境因素的綜合作用，會引起30CrMnSiNi2A 超高強鋼的腐蝕或破壞；另一方面，30CrMnSiNi2A 超高強鋼在服役過程中反復遭受拉伸、壓縮、彎曲和扭轉等疲勞力學載荷作用。這種海洋大氣環境腐蝕與疲勞力學載荷的耦合作用對裝備的影響大于兩者的簡單疊加[5-7]，極易造成裝備結構提前破壞，甚至斷裂，嚴重影響裝備的安全可靠服役。如采用30CrMnSiNi2A 材料加工的飛機平尾大軸，在海洋大氣環境服役過程中發生嚴重腐蝕現象，導致其在疲勞試驗過程中發生斷裂，且斷裂部位的應力水平遠低于材料自身的疲勞強度[8]。

環境腐蝕-疲勞載荷耦合作用導致的危害性、破壞性通常無法提前預測，耦合作用下的隱患一旦發生，通常會造成機毀人亡的重大災難，這種隱患已經越來越受到業界的廣泛關注[9-13]。以往由于缺乏戶外環境的疲勞試驗設備，為了摸清環境腐蝕與疲勞載荷耦合作用的規律及機理，研究人員僅能在實驗室條件下開展腐蝕疲勞試驗研究[14-17]。賀小帆等[18]研究了酸性NaCl 溶液中預腐蝕對30CrMnSiNi2A 連接件疲勞壽命的影響，結果表明，疲勞壽命隨腐蝕時間的增加而降低，預腐蝕影響系數隨預腐蝕時間的變化可用指數或冪函數擬合。牛康明等[19]分別在標準實驗室空氣濕度（RH 為40%±10%）、低溫（干）空氣濕度（RH<10%）、高溫（濕）空氣濕度（RH>90%）、3.5% NaCl 腐蝕溶液、去離子水等5 種環境中，研究了30CrMnSiNi2A腐蝕疲勞裂紋的擴展行為。結果表明，腐蝕疲勞裂紋擴展過程是機械疲勞、氫脆和腐蝕產物誘發的楔形體效應相互競爭的過程。魏仁超等[20]分別在實驗室大氣環境、5% NaCl 和50 mg/L H2S 溶液、5% NaCl 和100 mg/L H2S 溶液、5%NaCl 和500 mg/L H2S 溶液等4 種環境中研究了FV520B 鋼的腐蝕疲勞性能，其中疲勞試樣封裝在疲勞試驗機的環境箱中。結果表明，FV520B 鋼在濕H2S+Cl–溶液中的疲勞性能相較于大氣環境大幅下降，且疲勞性能隨著溶液中H2S 濃度的升高逐漸下降。沈海軍等[21]利用“環境小盒”，對7475-T761 和LY12CZ 兩種鋁合金開展了“3.5%NaCl 腐蝕環境體系-疲勞載荷”協同試驗，研究了實驗室環境腐蝕-疲勞載荷協同作用對兩種鋁合金的腐蝕疲勞裂紋萌生和擴展行為的影響。

由上述分析可以看出，實驗室腐蝕疲勞試驗通常包括兩種形式[7]：（1）實驗室環境下，對試驗件首先開展環境腐蝕試驗，腐蝕試驗結束后，再進行交變載荷疲勞試驗，并按一定周期進行循環。這種環境腐蝕-疲勞載荷循環的試驗方式，由于實施操作比較方便，被大量研究者采用，但其不能完全反映裝備服役實際遭遇的環境腐蝕與疲勞載荷協同作用。（2）實驗室環境下，在設備疲勞載荷加載部位增加“環境小盒”，用于模擬某種腐蝕環境，以達到環境腐蝕與疲勞載荷的協同作用，但這種“環境小盒”通常只模擬一種環境條件（如濕度、溫度或腐蝕溶液），不能充分反映海洋大氣環境中溫度、濕度、太陽輻射、鹽霧等多種環境因素的綜合作用。

為了解決上述難題，羅來正等[22]自主研發了一種可在海洋大氣戶外環境開展拉、壓、彎疲勞試驗的設備，該設備可滿足被測樣同時遭受海洋大氣環境腐蝕和疲勞載荷耦合作用的要求。本文采用該設備首次對30CrMnSiNi2A 超高強鋼開展了海洋大氣環境腐蝕-拉伸疲勞載荷耦合試驗，借助金相顯微鏡、掃描電鏡等設備，初步探索了海洋大氣環境腐蝕與拉伸疲勞載荷耦合作用對30CrMnSiNi2A 超高強鋼腐蝕形貌、腐蝕產物、拉伸性能和斷口形貌的影響。耦合試驗結果真實再現了海洋大氣環境與拉伸疲勞載荷耦合作用下30CrMnSiNi2A 超高強鋼的環境損傷行為，更加貼近材料實際的服役狀態。該研究可為裝備研制過程材料的環境適應性試驗驗證及快速篩選提供新的試驗技術手段，對于豐富和發展腐蝕疲勞和應力腐蝕等相關理論，以及裝備的維護維修、定壽、延壽等，具有重要的理論與工程應用價值。

1 試驗

1.1 樣品

試驗樣品為30CrMnSiNi2A 超高強鋼，其化學成分見表1，幾何形狀和尺寸如圖1 所示。試驗前先用丙酮清洗掉樣品表面的油污，之后采用去離子水漂洗，最后用丙酮脫水，在干燥器中干燥24 h。

表1 30CrMnSiNi2A 鋼的化學成分Tab.1 Chemical composition of 30CrMnSiNi2A steel wt%

圖1 樣品的幾何形狀和尺寸Fig.1 Geometry and dimensions of the sample

1.2 自然環境試驗

試驗環境為濕熱海洋大氣環境的海南萬寧試驗站，具有高濕、高熱、高鹽霧和強太陽輻射的特點，是我國海洋大氣環境腐蝕較嚴重的地區。本次耦合試驗設備為自主研發的海洋大氣環境-拉、壓、彎載荷耦合試驗設備，設備安裝于濕熱海洋大氣環境的海南萬寧試驗站近海岸戶外暴露場，設備主要技術參數見表2。

表2 耦合試驗設備主要技術參數Tab.2 Main technical parameters of the coupling test equipment

樣品朝南并與水平成45°傾角暴露，參照GJB 8893.2—2017《軍用裝備自然環境試驗方法 第2 部分：戶外大氣自然環境試驗》進行靜態暴露試驗，試驗周期為1 a。試驗3、6、9、12 月時，分別從試驗架取6 件樣品進行性能檢測，其中5 件樣品檢測拉伸性能，1 件樣品檢測腐蝕形貌、腐蝕深度和腐蝕產物。現場試驗照片見圖2。

圖2 靜態暴露試驗Fig.2 Static exposure test

采用海洋大氣環境-拉、壓、彎載荷耦合試驗設備對30CrMnSiNi2A 超高強鋼開展海洋大氣環境腐蝕-拉伸疲勞載荷耦合試驗，試驗周期為35 d。試驗14、21、28、35 d 時，分別從試驗設備取6 件樣品進行性能檢測，其中5 件樣品檢測拉伸性能，1 件樣品檢測腐蝕形貌、腐蝕深度和腐蝕產物。耦合試驗條件見表3，現場試驗照片見圖3。

圖3 耦合試驗Fig.3 Coupling test

表3 耦合試驗條件Tab.3 Conditions of coupling test

1.3 樣品性能檢測與分析

將靜態暴露3、12 月和耦合試驗14、21、28、32（樣品試驗過程自動斷裂）、35 d 的樣品垂直剖開，使其橫截面嵌入環氧樹脂中，并用1.5 μm 金剛石漿料拋光，使用Observe.A1m 型金相顯微鏡對樣品的橫截面形貌進行表征。

參照GB/T 228—2010《金屬材料 拉伸試驗 第1部分：室溫試驗方法》，使用MTS880 電液伺服材料試驗機，對靜態暴露試驗3、6、9、12 月和耦合試驗14、21、28、35 d 的樣品進行拉伸試驗，拉伸速度為1.5 mm/min。

采用帶INCA OXFORD 能譜儀的QUANTA200型環境掃描電子顯微鏡，觀察靜態暴露試驗12 月和耦合試驗 32 d 自動斷裂樣品的斷口形貌及腐蝕產物成分。采用Thermo 的ESCALAB250 型X 射線光電子能譜儀（XPS），對腐蝕產物進行價態分析。采用鋁靶單色儀光源，X 射線光斑長約 500 μm（試驗區）。

2 結果與討論

2.1 腐蝕形貌與特征

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環境靜態暴露試驗和海洋大氣環境-拉伸疲勞載荷耦合試驗的截面形貌如圖4、5 所示，最大腐蝕深度見表4。由圖4a 可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼原始金相組織為保持馬氏體位相的回火索氏體，組織級別為1 級。由圖4 和圖5 可知，靜態暴露試驗和耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A鋼均發生點蝕，兩種試驗的腐蝕特征一致。由表4 可知，30CrMnSiNi2A 鋼兩種試驗的腐蝕深度均隨著試驗時間的延長逐漸增大。靜態暴露試驗3、12 月的最大腐蝕深度分別為82、95 μm；耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼的腐蝕深度從31 μm（試驗14 d）增加至54 μm（試驗35 d）。以表4 中最大腐蝕深度數據計算30CrMnSiNi2A 鋼的腐蝕速率，結果表明，隨著暴露時間的延長，腐蝕速率逐漸減小。

表4 30CrMnSiNi2A 鋼最大腐蝕深度Tab.4 Maximum corrosion depth of 30CrMnSiNi2A steel

圖4 30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗截面形貌Fig. 4 Cross section morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in static exposure test: a) original; b) 3th months; c) 12th month

圖5 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗截面形貌Fig.5 Cross section morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in coupling test: a) 14th d; b) 21st d; (c) 28th d; d) 35th d; e) 32th d(broken)

采用FEI quanta200 環境掃描電鏡自帶的能譜儀對30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗表面腐蝕產物和耦合試驗裂紋源附近腐蝕產物進行分析，如圖6 所示。測試區域的元素含量見表5 和表6。由表5 可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗過程中，腐蝕產物主要由Fe、O、Si、Cr、Mn、Ni 等元素構成，腐蝕產物中未發現海洋大氣中特有的腐蝕介質Cl–。由表6得知，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗過程中，腐蝕產物主要由Fe、O、Si、Cr、Mn、Ni、Cl 等元素組成。與靜態暴露試驗相比，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗腐蝕產物中發現海洋大氣環境特有的腐蝕介質Cl 元素。

表5 30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗表面區域元素含量Tab.5 Element content in surface area of static exposure test of 30CrMnSiNi2A steel wt.%

表6 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗裂紋源附近區域元素含量Tab.6 Element content in the area near the crack source of coupling test of 30CrMnSiNi2A steel wt.%

圖6 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕產物能譜分析Fig.6 Energy spectrum analysis of corrosion products of 30CrMnSiNi2A steel: a) surface area of static exposure test; b) area near the crack source of coupling test

30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗和耦合試驗的光電子能譜見圖7。由圖7 可知，耦合試驗腐蝕產物中含有Fe、O、Cl 等元素。Fe2p3/2 的結合能為711.1 eV，表明Fe 可能以Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH 等形式存在；O1S 的結合能為531 eV，表示O 以氧化態形式存在，同樣說明腐蝕產物中可能有Fe2O3、Fe3O4、FeO、FeOOH 等物質存在；Cl2p 的結合能為198.8 eV，說明腐蝕產物中存在少量的FeCl3。

圖7 30CrMnSiNi2A 鋼腐蝕產物XPS 掃描Fig.7 XPS spectra of the elements in the corrosion product of 30CrMnSiNi2A steel: a) Fe2p XPS peak; b) O1s XPS peak; b) Cl2p XPS peak

2.2 拉伸性能變化規律

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環境靜態暴露試驗和海洋大氣環境-拉伸疲勞載荷耦合試驗的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率如圖 8 所示。可以看出，30CrMnSiNi2A 鋼兩種試驗的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率均隨試驗時間的延長呈現下降趨勢。其中，靜態暴露12 個月，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率分別下降6.6%、6.5%、31.0%；海洋大氣環境-拉伸疲勞載荷耦合試驗35 d，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度、屈服強度和斷后伸長率分別下降11.0%、11.4%、34.5%。試驗結果表明，受海洋大氣環境腐蝕和拉伸疲勞載荷的雙重作用，30CrMnSiNi2A 鋼的拉伸性能下降得更快，耦合試驗的加速倍率約為靜態暴露試驗的10 倍。

圖8 30CrMnSiNi2A 鋼力學性能的變化曲線Fig.8 Curve of mechanical properties of 30CrMnSiNi2A steel: a) tensile strength; b) proof strength plastic extension; c) percentage elongation after fracture

2.3 斷口形貌

30CrMnSiNi2A 鋼海洋大氣環境靜態暴露試驗12 個月和海洋大氣環境-拉伸疲勞載荷耦合試驗32 d樣品斷裂的斷口形貌如圖9 和圖10 所示。由圖9 可知，靜態暴露試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼斷口為韌性斷裂，斷口未見明顯的疲勞源。由圖10a 可知，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗斷口平齊，試樣表面存在明顯的疲勞源，疲勞源周圍分布大量散射狀條紋，裂紋以疲勞源為中心，向試樣芯部不斷擴展，形成了具有方向性的腐蝕疲勞損傷。由圖10b 和圖c 可知，試樣斷口上疲勞裂紋源區有明顯的腐蝕坑存在，裂紋源區被腐蝕產物覆蓋。由圖10d 和圖e 可知，裂紋源附近擴展區為準解理形貌，存在細小二次裂紋。由圖10f 可知，快速斷裂區為撕裂形貌。耦合試驗過程中，在環境腐蝕與拉伸疲勞載荷的耦合作用下，裂紋尖端塑性形變量過大，容易引起二次裂紋的萌生，尺寸相比主裂紋更細小。疲勞載荷加載過程中，二次裂紋可起到分散裂紋尖端集中應力的作用，在一定程度上延緩開裂[23]。

圖9 30CrMnSiNi2A 鋼靜態暴露試驗12 個月斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in static exposure test for 12 months: a) surface fracture morphology (19×);b) surface fracture morphology (3000×); c) core Fracture Morphology (3000×)

圖10 30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗32 d（樣品斷裂）斷口形貌Fig.10 Fracture morphologies of 30CrMnSiNi2A steel in coupling test for 32 d (broken): a) surface fracture morphology (13×); b)surface fracture morphology(250×); c) surface fracture morphology(1000×); d)crack extension zone morphology (800×); e) crack extension zone morphology (3000×); f) core Fracture Morphology(800×)

2.4 耦合試驗機理分析

濕熱海洋大氣環境的海南萬寧試驗站具有高溫、高濕、高鹽霧等特點，其中，年平均相對濕度高達86%，大氣環境中的Cl–含量高達0.48 mg/(100 cm2·d)。耦合試驗過程中，30CrMnSiNi2A 鋼在拉伸疲勞載荷作用下，晶體產生滑移變形。與未發生變化的區域相比，產生位錯移動的晶體滑移變形區域會產生較高的應力集中，高應力部位的電化學活性較高，作為陽極，低應力部位的電化學活性相對較低，作為陰極。在含Cl－腐蝕介質作用下，滑移變形區域與未變形區域組成腐蝕原電池，高應力部位發生選擇性溶解，腐蝕介質不斷向金屬基體滲入。該過程中，陽極Fe 首先生成Fe2+，進一步與氧反應生成Fe3+，如式(1)和式(3)。陰極反應生成的OH–與陽極生成的Fe2+發生反應，生成初始腐蝕產物FeOOH，如式(2)和式(4)。在含有Cl–的薄液膜環境中，大量的Cl–會滲透到銹層中[24]，在拉伸疲勞載荷作用下，會加速裂紋尖端Fe2+向Fe3+氧化的過程，進一步生成β-FeOOH 和FeCl3[25-27]，部分氯化物會隨著腐蝕產物的水解效應逐漸溶解消失。

根據晶體滑移溶解理論，并結合圖10 的斷口形貌分析可知，30CrMnSiNi2A 鋼的耦合試驗過程中，裂紋尖端和邊緣有腐蝕產物堆積的痕跡，并形成位錯發展，在裂紋邊緣形成了滑移臺階，金屬表面晶體產生不規則滑移，出現高低不平的現象，發展呈“擇優溶解”表象。結合圖5 和表4 數據可以看出，隨試驗時間的延長，腐蝕坑的深度或大小都逐漸增加，局部腐蝕較深的蝕坑部位首先裂紋形核，在交變應力作用下，裂紋不斷伸長和回縮，形成微裂紋，引起疲勞裂紋的萌生[28]。疲勞裂紋形成后，裂紋繼續在腐蝕介質和拉伸交變應力耦合作用下周期性張開-閉合，其裂紋萌生位置以及尖端的氧化膜不斷受到海洋大氣環境腐蝕的影響而破裂，裂紋尖端發生周期性溶解-鈍化，使得裂紋逐步向材料內部擴展，每循環一次，裂紋向前擴展一定的距離[29]。結合圖8 可以看出，這種耦合作用導致裂紋萌生和擴展速率加快，試樣的塑性發生改變，30CrMnSiNi2A 鋼的抗拉強度和斷后伸長率驟降，加速了試樣的斷裂。

30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗過程疲勞裂紋擴展時裂紋尖端反應過程如圖11 所示。當金屬材料暴露于濕熱海洋大氣環境中，腐蝕介質Cl–首先遷移到裂紋尖端，與裂紋尖端新鮮金屬表面發生局部電化學反應，陽極發生擇優溶解。隨著試驗時間的延長，Cl–沿著微裂紋通道逐漸向材料內部擴散，與裂紋尖端進一步發生反應，生成氯化物，被吸附在裂紋尖端，并向材料的塑性區進一步擴散，同時向外析出產生Wedge 效應[30]。

圖11 耦合試驗裂紋尖端反應過程Fig.11 Reaction process of crack tip in coupling test

3 結論

1）30CrMnSiNi2A 鋼的海洋大氣環境靜態暴露試驗和海洋大氣環境-拉伸疲勞載荷耦合試驗中的腐蝕形式一致，均為點蝕。

2）與靜態暴露試驗相比，30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗腐蝕介質Cl–由金屬表面向裂紋尖端不斷擴展，加速Fe2+向Fe3+氧化的過程，進一步生成β-FeOOH 和FeCl3。

3）海洋大氣環境腐蝕與拉伸疲勞載荷的雙重作用加速了30CrMnSiNi2A 鋼拉伸性能的下降，耦合試驗的加速倍率約為靜態暴露試驗的10 倍。

4）30CrMnSiNi2A 鋼耦合試驗斷口具有腐蝕疲勞斷裂特征，裂紋起始于腐蝕表面，并向芯部不斷擴展。裂紋尖端塑性形變引起了二次裂紋的萌生，形成了具有方向性的腐蝕疲勞損傷。