妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽的合成及性能研究

張高飛，張威，王豐收

(1.中國日用化學研究院有限公司，山西 太原 030000；2.上海發凱化工有限公司，上海 201505)

妥爾油脂肪酸主要由亞油酸、油酸和少量松香酸等組成[1]，我國鮮有公司對妥爾油進行深加工，生產具有高效高值的表面活性劑[2]，妥爾油脂肪酸正是合成表面活性劑的一款重要原料[3]。

咪唑啉是一類性能優良的表面活性劑[4-5]，市面上用量最大的是月桂酸兩性咪唑啉，其活性物含量較低，主要由于粘度太大不利于生產[6]。妥爾油酸咪唑啉成分更復雜，直鏈的碳鏈長度更長，粘度也更大，對合成工藝有著更高的要求。文章以妥爾油酸為原料，合成了7 d 100%生物降解的妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽，可為妥爾油的應用提供一個新的思路，具有很好的經濟與社會效益。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

妥爾油脂肪酸FA1(酸值194 mg KOH/g，松香酸含量2.5%)、妥爾油脂肪酸FA2(酸值196 mg KOH/g，松香酸含量0.8%)均為化學純；氫氧化鈉、磷酸均為分析純；羥乙基乙二胺、3-氯-2-羥基丙烷基磺酸鈉均為基準試劑；高純氮氣。

V70傅里葉變換紅外光譜儀；ADVANCEIII 400 MHz核磁共振波譜儀；K100全自動表面張力儀。

1.2 實驗方法

妥爾油脂肪酸(FA1和FA2)和羥乙基乙二胺用真空法合成妥爾油基羥乙基咪唑啉中間體，再與3-氯-2-羥基丙烷基磺酸鈉發生季銨化反應，合成路線如下：

其中R為妥爾油脂肪酸烷基，主要為對應的油酸、亞油酸烷基基團、松香酸烷基基團、飽和脂肪酸基團。

裝有冷凝管、攪拌和溫度計的500 mL的直四口燒瓶中，通氮氣時加入15.63 g羥乙基乙二胺和28.62 g妥爾油脂肪酸FA2和0.90 g磷酸，開啟真空泵，調節反應體系內真空殘壓為20 kPa，升溫至100 ℃,開始計時，3.5 h梯度升溫至170 ℃，老化2 h， 再升溫至220 ℃進行環化反應，至基本無水蒸出，測物料酸值為2.4 mg KOH/g，調節瓶內真空殘壓為0.25 kPa，把過量的羥乙基乙二胺餾出，得到妥爾油酸咪唑啉中間體35.5 g。

上述四口燒瓶中加入114 g去離子水、17.7 g乙醇和6 g氫氧化鈉，升溫至80 ℃，再加入29.49 g的3-氯-2-羥基丙磺酸鈉，反應6 h后氯離子含量不再增大，妥爾油酸咪唑啉中間體轉化率為93.5%，反應結束，得到透明黃色粘稠液體。加入乙醇,溶解完全后過濾，濾液負壓蒸干后，用丙酮重結晶，得到TOS-2表面活性劑。

妥爾油脂肪酸FA1用同樣的操作步驟合成，再用丙酮重結晶提純，得到TOS-1表面活性劑。

1.3 性能測試

1.3.1 表面張力及臨界膠束濃度 配制系列濃度的妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽水溶液，Krüss-K100在(25±0.01) ℃進行表面張力測試，再繪制表面張力隨濃度的變化曲線。

1.3.2 泡沫性能 按照國標GB/T 7462—1994測試方法，用3 mmol/L氯化鈣硬水配制1 L含有質量分數0.25%的妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽，溫度為(50±0.1)℃，用羅氏泡沫儀測試其泡沫，分別記錄30 s、3 min和5 min的泡沫體積。

1.3.3 潤濕性測試 參照GB/T 11983—2008表面活性劑潤濕力的測定。

配制0.5 L質量分數為1%的妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽水溶液，調整溫度為(25±0.5) ℃，采用帆布浸沒法測定帆布片下沉時間，取5次算術平均值為結果。

1.3.4 乳化性能測試 具塞量筒中加40 mL質量分數為0.50%的妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽和40 mL乳化介質，上下猛烈振蕩10次，放置水平面計時，記錄析出10 mL水需要的時間，取5次算術平均值為妥爾油酸咪唑啉磺酸鹽乳化性測試結果。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 IR表征 妥爾油酸和TOS-2的IR譜圖見圖1。

圖1 妥爾油酸和TOS-2的IR譜圖Fig.1 FTIR spectra of Tall oil fatty acid and TOS-2

2.1.21H NMR分析 以CDCl3為溶劑，頻率為400 MHz，TOS-2的1H NMR見圖2。

圖2 TOS-2的1H NMR 圖譜Fig.2 1H NMR spectra of TOS-2

2.2 表面張力及臨界膠束濃度

圖3是表面張力與濃度的變化曲線，根據表面張力與濃度對數曲線變化拐點可確定表面張力γcmc和臨界膠束濃度cmc。

圖3 表面張力與濃度變化曲線Fig.3 Surface tension versus concentration curve

由圖3可知，TOS-1的表面張力γcmc為29.65 mN/m， 臨界膠束濃度cmc為8.75 mg/L；TOS-2的表面張力γcmc為29.64 mN/m，臨界膠束濃度cmc為23.77 mg/L。兩者的表面張力基本一樣，TOS-1的臨界膠束濃度小于TOS-2，可能是由于妥爾油酸FA1中高碳鏈脂肪酸質量分數含量更高導致的。

2.3 泡沫性能

50 ℃時，用羅氏泡沫儀用溶液降落法測試表面活性劑TOS-1和TOS-2的發泡和穩泡能力，結果見表1。

表1 TOS-1與TOS-2的泡沫性能Table 1 Foam property of TOS-1 and TOS-2

由表1可知，TOS-1的泡沫低于TOS-2，兩者的發泡和穩泡性能都較好。

2.4 潤濕性

室溫下，用帆布浸沒法測定TOS-1與TOS-2的潤濕性能，結果見表2。

表2 TOS-1和TOS-2的潤濕性能測試Table 2 Wettability property of TOS-1 and TOS-2

由表2可知，TOS-1的潤濕性為35 s，優于TOS-2的48 s，是由于TOS-1的臨界膠束濃度低于TOS-2，同樣的測試濃度中，形成的TOS-1膠束濃度更大，合成TOS-1的原料FA1中松香酸含量更高，膠束聚集體大小隨憎水基團的增加而增大[7]。

2.5 乳化性能

表3是TOS-1與TOS-2的乳化性能測試結果。

表3 TOS-1和TOS-2的乳化性能測試Table 3 Emulsifying property of TOS-1 and TOS-2

由表3可知，兩者乳化大豆油的能力遠優于乳化液體石蠟。TOS-1乳化大豆油，析出10 mL水相需要380 s時間，乳化液體石蠟，析出10 mL水需要85 s，乳化性均優于TOS-2，可能是由于TOS-1和TOS-2中碳鏈長度差異導致的。

3 結論

分別用妥爾油脂肪酸FA1和FA2與羥乙基乙二胺、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉反應，合成了TOS-1和TOS-2表面活性劑。TOS-1的表面張力γcmc為29.65 mN/m， 臨界膠束濃度cmc為8.75 mg/L。TOS-2的表面張力γcmc為29.64 mN/m，臨界膠束濃度cmc為23.77 mg/L。兩者的表面張力基本一樣，TOS-1的臨界膠束濃度濃度小于TOS-2。潤濕性、乳化性能均優于TOS-2，泡沫低于TOS-2，是一類穩泡性較好的表面活性劑。