基于離子交換的乙二醇富液脫鹽實驗研究

賀三，張澤 ，周雪 ，鄧志強(qiáng),3

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.中國石油西南油氣田公司輸氣管理處,四川 成都 610213； 3.華南藍(lán)天航空油料有限公司廣東分公司，廣東 廣州 510470)

海上油氣田的勘探與開發(fā)正在由淺水向深水方向發(fā)展[1-2]。在深水氣田開發(fā)過程中，常常采用乙二醇再生回收工藝(MRU)防止天然氣水合物生成[3]。深水氣田中采出水中常含有大量的鹽，會對MRU系統(tǒng)的設(shè)備造成腐蝕與結(jié)垢，因此需要增加乙二醇脫鹽工藝。常規(guī)乙二醇脫鹽工藝存在著工藝復(fù)雜、空間占用大等問題[4]。離子交換技術(shù)因其工藝簡單、脫鹽效果好，在水處理、海水淡化等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[5-7]，離子交換脫鹽工藝能克服常規(guī)乙二醇脫鹽工藝的缺陷，成為乙二醇脫鹽工藝研究與應(yīng)用的新方向。本文以離子交換樹脂為吸附劑，開展乙二醇富液吸附脫鹽實驗研究。乙二醇富液接近中性，且無腐蝕性，其中陽離子主要是 Na+、Ca2+，陰離子主要為 Cl-，因此選擇工業(yè)上通用、低價的D001、D201、D113和D301樹脂,探討其吸附熱力學(xué)模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸、乙二醇、氯化鈉、氯化鈣、硝酸銀、氫氧化鈉、乙二胺四乙酸二鈉均為分析純；D001陽樹脂、D113陽樹脂、D201陰樹脂、D301陰樹脂均為工業(yè)級，其主要物化特性見表1。

表1 離子交換樹脂的主要特性Table 1 Main characteristics of ion exchange resins

85-2A恒溫磁力攪拌器；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋；202型電熱恒溫干燥箱；PHS-3C雷磁酸度計；ESJ210-4A分析天平；MP10010D直流電場。

1.2 實驗方法

1.2.1 乙二醇富液 乙二醇富液含鹽量參照番禺34-1CEP平臺MRU入口地層水進(jìn)行設(shè)計，選取Cl-、Na+、Ca2+三個離子濃度最高的離子為研究對象[6]。另外，乙二醇富液濃度常見于60%～80%[7]，本文以70%乙二醇富液為研究體系，Na+、Ca2+和Cl-的質(zhì)量濃度分別為993.32，149.24，1 797.99 mg/L。

1.2.2 靜態(tài)吸附實驗 250 mL錐形瓶中加入200 mL 濃度70%乙二醇富液，加入200 mL樹脂，將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上攪拌，溫度25 ℃，記錄上清液pH值變化情況，吸附結(jié)束后，測定上清液的離子濃度。按式(1)計算平衡吸附量。

(1)

式中qe——樹脂平衡吸附量，mg/mL；

C0——吸附前溶液中的離子濃度，mg/L；

Ce——吸附平衡后溶液中的離子濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

W——樹脂體積，mL。

1.2.3 吸附熱力學(xué)實驗 在濃度70%的乙二醇富液中，配制Cl-濃度為900～2 400 mg/L的NaCl溶液200 mL，在25～40 ℃下，加入20 mL的D201樹脂，加入恒溫磁力攪拌器攪拌，吸附平衡后，取上層清液測定Cl-濃度。

在濃度70%的乙二醇富液中，配制Ca2+濃度為200～1 200 mg/L的CaCl2溶液200 mL，在25～40 ℃下，用20 mL D113樹脂，用恒溫磁力攪拌器攪拌，吸附平衡后，取上層清液測定Ca2+濃度。

1.3 分析方法

Cl-測定采用硝酸銀容量法，Ca2+測定采用乙二胺四乙酸二鈉滴定法，測量方法參見GB 8538—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 飲用水天然礦泉水檢驗方法》，Na+的測定采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂篩選

分別取20 mL經(jīng)預(yù)處理后的4種樹脂(D001、D113、D201、D301)加入到250 mL燒杯中，加入200 mL濃度70%乙二醇含鹽富液，放入恒溫磁力攪拌器中攪拌，溫度25 ℃，記錄上清液pH值變化情況，吸附結(jié)束后，測定上清液的離子濃度。陰離子交換樹脂吸附后上清液pH變化情況見圖1，吸附情況見表2。

圖1 陰離子交換樹脂吸附后上清液pH變化情況Fig.1 Changes of pH value after adsorption of supernatant by anion exchange resin

表2 陰離子交換樹脂吸附情況Table 2 Adsorption of anion exchange resin

由圖1可知，兩種樹脂吸附后,上清液的pH都呈上升趨勢，D201樹脂吸附后，上清液pH值高于D301樹脂。陰離子交換樹脂中的交換基團(tuán)與溶液中的Cl-發(fā)生交換，產(chǎn)生大量OH-，導(dǎo)致上清液的pH值升高，D201樹脂屬于強(qiáng)堿型樹脂，樹脂的吸附效果優(yōu)于弱堿型樹脂D301，D201樹脂的平衡吸附量為8.4 mg/mL，D301樹脂的平衡吸附量為1.58 mg/mL，D201樹脂的平衡吸附量遠(yuǎn)大于D301樹脂，故陰離子交換樹脂選擇D201樹脂。

陽離子交換樹脂吸附后上清液pH變化情況見圖2，吸附情況見表3。

圖2 陽離子交換樹脂吸附后上清液pH變化情況Fig.2 Changes of pH value after adsorption of supernatant by cation exchange resin

表3 陽離子交換樹脂吸附情況Table 3 Adsorption of cation exchange resin

由圖2可知，兩種樹脂吸附后,上清液的pH都呈下降趨勢， D001樹脂吸附后上清液的pH值低于D113樹脂。陽離子交換樹脂中的交換基團(tuán)與溶液中的Na+、Ca2+發(fā)生交換，產(chǎn)生大量H+，導(dǎo)致上清液的pH值降低。由于D113樹脂為弱酸型樹脂，可交換離子解離程度較低，吸附效果小于強(qiáng)酸型樹脂。由表3可知，D113樹脂與D001樹脂的平衡吸附量相差不大，且在乙二醇脫鹽體系中，脫除陽離子的含量要求較低。此外，本實驗中樹脂擬采用電再生工藝，有研究指出D001樹脂電再生過程困難，D113樹脂電再生過程較容易[8]，故陽離子交換樹脂選用D113樹脂。

2.2 樹脂混合比例對吸附效果的影響

D201樹脂的體積全交換容量≥1.2 mmol/mL，D113樹脂的體積全交換容量≥4.4 mmol/mL，所以理論上在混合床中D201樹脂的體積應(yīng)該大于D113樹脂，才能使流出液的pH為中性。將D201樹脂與D113樹脂的體積比例按1∶1，1.5∶1，2∶1，2.5∶1，3∶1，3.5∶1進(jìn)行混合，混合樹脂總體積為50 mL，將混合樹脂倒入250 mL錐形瓶中，加入濃度70%乙二醇含鹽富液，放置在25 ℃恒溫水浴中，不斷搖勻，待樹脂吸附結(jié)束后測定上清液的pH與離子濃度，結(jié)果見表4。

表4 樹脂混合比例實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of different resin mixing ratios

由表4可知，陰陽樹脂比例越高，D201樹脂的平衡吸附量越小，D113的平衡吸附量越大。這是因為當(dāng)陰陽樹脂體積比小于2∶1時，上清液呈酸性，上清液中的H+可與D201樹脂交換出來的OH-中和，有利于D201樹脂吸附Cl-。當(dāng)陰陽樹脂體積比大于2∶1時，上清液pH呈堿性，上清液中的OH-可與D113樹脂交換出來的H+中和，有利于D113樹脂吸附陽離子。陰陽樹脂體積比例為2∶1時， 經(jīng)過靜態(tài)樹脂吸附后，溶液中Ca2+、Na+、Cl-質(zhì)量濃度都大幅降低，其中Ca2+降低94.10%、Na+降低78.96%、Cl-降低69.41%。可根據(jù)工藝中乙二醇富液的離子濃度,調(diào)節(jié)所需的樹脂用量與樹脂床層來去除大部分離子。

在管道與設(shè)備中，為了避免pH值過低或過高而腐蝕金屬材料，上清液的pH值應(yīng)接近7，綜合考慮混合樹脂的吸附效果與上清液的pH值，陰陽樹脂比例選擇2∶1較為合適。

2.3 溫度對吸附效果的影響

分別取20 mL經(jīng)預(yù)處理后的D113樹脂、D201樹脂,加入到250 mL燒杯中，分別加入200 mL濃度70%乙二醇富液，將燒杯放在磁力攪拌器上攪拌，溫度20～40 ℃，吸附平衡后測定上清液離子濃度。兩種樹脂平衡吸附量見圖3。

圖3 不同溫度下的平衡吸附量Fig.3 Equilibrium adsorption capacity at different temperatures

由圖3可知，在相同樹脂體積條件下，D113樹脂吸附陽離子的平衡吸附量大于D201樹脂吸附陰離子的平衡吸附量，這是因為D113樹脂的體積全交換容量大于D201樹脂。溫度升高，D113樹脂、D201樹脂的平衡吸附量均逐漸降低，可能是由于樹脂的吸附過程是放熱反應(yīng)，溫度升高，不利于吸附的進(jìn)行。

2.4 D201吸附熱力學(xué)模型與參數(shù)

將實驗數(shù)據(jù)用Langmuir模型[9]進(jìn)行擬合，結(jié)果見表5和圖4。

圖4 D201樹脂吸附乙二醇富液中Cl-的Langmuir模型Fig.4 Langmuir model of D201 resin adsorption of Cl- in ethylene glycol rich solution

表5 D201樹脂吸附Cl-的Langmuir模型擬合結(jié)果Table 5 Results of Langmuir model for D201 resin adsorption of Cl-

(2)

式中qmax——被吸附離子在樹脂上的最大單層吸附容量，mg/mL；

KL——Langmuir常數(shù)，和吸附自由能有關(guān)。

由表5可知，Langmuir模型擬合的R2在0.99以上，Langmuir模型能夠很好地描述D201樹脂吸附乙二醇富液中Cl-的熱力學(xué)過程，表明D201樹脂吸附乙二醇富液中Cl-屬于單層吸附。隨著溫度升高，樹脂最大單層吸附容量降低，升高溫度不利于提高樹脂的吸附。

Langmuir模型能夠很好地描述D201樹脂吸附Cl-過程，故吸附平衡時離子在樹脂和溶液中的平衡常數(shù)取Langmuir常數(shù)。根據(jù)式(3)、(4)計算得到ΔS和ΔH的值，最終求得ΔG，結(jié)果見表6。

表6 D201樹脂吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 6 Results of Langmuir model for D201 resin adsorption of Cl-

(3)

ΔG=ΔH-TΔS

(4)

式中KL——吸附平衡時離子在樹脂和溶液中的平衡常數(shù)；

R——通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；

ΔS——吸附熵變,kJ/(mol·K)；

ΔH——吸附焓變,kJ/mol；

ΔG——吉布斯自由能變,kJ/mol。

由表6可知，熵變ΔS為-26.605 J/(mol·K)，說明D201樹脂吸附Cl-過程是一個混亂度減小的過程；焓變ΔH為-13.386 kJ/mol，說明該吸附過程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于離子交換樹脂的吸附，吉布斯自由能變ΔG在4個溫度下的值都小于零，說明吸附反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

2.5 D113吸附熱力學(xué)模型與參數(shù)

D113樹脂吸附乙二醇富液中Ca2+的Langmuir模型見圖5，擬合結(jié)果見表7。

圖5 D113樹脂吸附乙二醇富液中Ca2+的Langmuir模型Fig.5 Langmuir model of D113 resin adsorption of Ca2+in ethylene glycol rich solution

表7 D113樹脂吸附Ca2+的 Langmuir模型擬合結(jié)果Table 7 Results of Langmuir model for D113 resin adsorption of Ca2+

由圖5可知，Langmuir模型能夠很好地描述D113樹脂吸附乙二醇富液中Ca2+的熱力學(xué)吸附過程。由表7可知，擬合直線的R2在0.98以上，隨著溫度升高，樹脂的Langmuir平衡常數(shù)減小。D113樹脂吸附熱力學(xué)參數(shù)求解結(jié)果見表8。

表8 D113樹脂吸附熱力學(xué)參數(shù)Table 8 Thermodynamic parameters of D113 resin

由表8可知，在D113樹脂吸附Ca2+過程中，熵變ΔS為-95.794 J/(mol·K)，說明D113樹脂吸附Ca2+過程是一個混亂度減小的過程；焓變ΔH為-32.220 kJ/mol，說明該吸附過程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于離子交換樹脂的吸附，吉布斯自由能變ΔG在4個溫度下的值都小于零，說明吸附反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。

3 結(jié)論

(1)在含鹽乙二醇富液體系中，根據(jù)吸附能力，篩選出D113樹脂和D201樹脂，陰陽樹脂體積比例為2∶1時，脫鹽效果好，且上清液呈中性，溫度為25 ℃， 陰陽混合樹脂劑量為200 mL/L時，陽離子脫除率80.72%，陰離子脫除率69.41%。隨著溫度升高，樹脂平衡吸附量減小。

(2)乙二醇富液體系中，D201樹脂吸附Cl-與D113樹脂吸附Ca2+的吸附等溫線符合Langmuir模型，隨著溫度的升高，樹脂的理論最大飽和吸附量與Langmuir平衡常數(shù)都隨之減小，D201樹脂吸附Cl-過程和D113樹脂吸附Ca2+過程的吉布斯自由能變ΔG<0、焓變ΔH<0，因此樹脂在乙二醇富液中的吸附過程屬于可自發(fā)進(jìn)行的放熱反應(yīng)。

(3)通過對離子交換乙二醇富液脫鹽工藝的實驗研究表明，D201樹脂和D113樹脂用于脫除乙二醇富液中的鹽是可行的。