球團脫硫灰在濕法脫硫中的消溶特性

賈明生，劉高珍，張乾熙，郭明高

(廣東海洋大學 機械與動力工程學院，廣東 湛江 524088)

球團工序是鋼鐵企業主要污染源之一，主要采用半干法/干法脫硫技術進行煙氣脫硫。由于其產物脫硫灰中含有大量的CaSO3，導致難以利用[1]。目前球團脫硫灰多用于回填或露天堆放，易造成二次污染[2]。球團脫硫灰主要組分有Ca(OH)2、CaSO3等，呈堿性,如能用作脫硫劑，既減少石灰石的使用，又降低排放到空氣中SO2的量，同時避免脫硫灰對環境的污染[3-4]。由于球團脫硫灰含有的堿性物質相對石灰石較少，不可完全替代石灰石脫硫，較多的是脫硫灰和石灰石以一定比例摻和，從而在保證達標排放的前提下達到滿意的脫硫效果[5]。

脫硫劑的消溶性能是濕法脫硫的重要指標之一[6]。由于球團脫硫灰與電廠現用脫硫劑石灰石的理化特性有明顯差異，以球團脫硫灰摻和石灰石進行濕法煙氣脫硫還處于起始研究階段，鋼鐵廠球團脫硫灰在脫硫工藝中的大規模應用還未見報道[7]。本文圍繞球團脫硫灰消溶特性展開研究，為實現球團脫硫灰在濕法脫硫系統內的資源化利用提供理論支撐。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

球團脫硫灰,來源于廣東某鋼鐵廠球團工藝，表1給出了以氧化物計的化學成分;鹽酸,20%質量濃度的標準溶液;工業石灰石、CaCl2。

表1 脫硫灰成分Table 1 Composition of desulfurization ash

HHS-11-2電熱恒溫水浴鍋;ZD-2自動電位滴定儀;LC-OSE-100SH懸臂式電動攪拌器。

1.2 實驗方法

為避免用硫酸溶解石灰石生成石膏附著在脫硫灰表面阻礙其溶解，采用鹽酸滴定法，用中高濃度鹽酸模擬SO2溶解脫硫劑，測試脫硫劑的消溶性能[8]，實驗裝置見圖1。

圖1 消溶實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of dissolution experiment device

恒溫水浴鍋控制反應溫度；自動電位滴定儀控制pH值恒定，由于脫硫灰的消溶，漿液的pH值開始升高,此時自動電位滴定儀根據設定的pH值調節鹽酸的補給速度,維持反應的pH值處于工況條件下;電動攪拌器控制攪拌速度。

取混合脫硫灰10 g，用中低濃度HCl溶解脫硫灰，配成“脫硫灰+石灰石”與漿液質量比約為20%，使漿液pH值達到設定值時，固液比(即“脫硫灰+石灰石”與漿液質量比)在30%左右。然后，用標準鹽酸控制漿液的pH值在一定消溶時間內恒定。消溶時間即pH值保持時間10 min，使得脫硫灰和HCl的反應在恒定pH值下進行。根據鋼鐵廠實際運行情況，選定固液比控制在20%左右。反應之后過濾烘干，稱量其質量。消溶率(也可稱為溶解率)為脫硫劑減少的質量與反應前質量之比，消溶率越高，即為參與酸堿反應的有效物質越多，脫硫率越高。實驗選用CaSO3含量為25%的脫硫灰。脫硫灰中和鹽酸反應的物質主要有Ca(OH)2、CaCO3、CaO等。通過改變恒溫水浴鍋的溫度、pH值、Cl-濃度和脫硫灰與石灰石配比,得到石灰石的靜態消溶規律。為增加實驗可靠性，所有實驗相同條件下測多組數據取平均值。

2 結果與討論

2.1 pH值對消溶特性的影響

脫硫過程中,pH值一方面影響CaSO3的氧化、SO2的吸收，同時影響脫硫劑溶解。溶解過程中需要H+參與，使溶液pH值升高；因此降低溶液pH值將有利于球團脫硫灰的溶解，但是過低的pH值將不利于脫硫反應的進行。林永明等[9]認為漿液池pH值在5.2～5.8范圍內，脫硫率隨著pH值升高而升高，達到96%～98%。許博[10]提出堿渣吸收液的pH值控制在5.5～6，既可以保證80%以上的脫硫效率，又可以使堿渣保持高的利用率。pH值降低0.5，石灰石溶解率增加10%，但低pH值不利于脫硫，一般取pH值5～5.5[11]。

實驗固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，消溶溫度30 ℃，根據鋼廠脫硫漿液pH值變化范圍，設定消溶區間pH分別為4.5,5.0,5.5,6.0,6.5，測定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同pH下相應溶解率，判斷消溶特性,結果見圖2。

圖2 pH對轉化率的影響Fig.2 Effect of pH on conversion

由圖2可知，pH值越低，溶解率越高，說明消溶特性越好。但pH值過低，將不利于脫硫反應的進行以及脫硫后石膏的結晶與析出。根據反應現象，在反應開始的數百秒內，鹽酸消耗量很大；隨著時間延長，消耗速率降低。原因是隨著反應進行，脫硫灰中堿性物質消耗殆盡，說明如要持續達到高的脫硫效率，需繼續添加脫硫劑。

2.2 溫度對消溶特性的影響

堿性工業廢渣消溶過程包含較多化學反應，化學反應速率隨溫度升高呈指數關系迅速加快，因而提高反應溫度將加快反應速率[12]。堿渣混合液溫度降低，消溶反應速率減低，但低的反應溫度有利于脫硫反應的進行。一般混合液溫度控制在32～58 ℃， 既可以實現高的脫硫率，又可以延長脫硫飽和時間[10]。相比于反應溫度，pH值對消溶的影響更顯著。溫度對電石渣消溶率的影響僅達到2%[13]。一般認為，溫度對反應物之間的化學反應過程影響很大[14]。

實驗固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，pH值分別設定5.5，6。根據鋼廠脫硫漿液溫度變化范圍，設定消溶溫度分別為30,40,50,60 ℃，測定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同溫度下相應溶解率，結果見圖3。

圖3 溫度對轉化率的影響Fig.3 Effect of temperature on conversion

由圖3可知，反應溫度改變，轉化率直線接近于水平，說明溫度對最終轉化率影響不大，不如pH值對消溶特性的影響。在對球團脫硫灰消溶過程這樣的液固反應條件下，溫度的影響較小。

結合圖2、圖3及實驗中出現的現象可得出結論：pH值同時影響消溶反應的速率和最終的溶解率，pH值越低，反應進行得越快、消溶率越高，而溫度僅影響反應進行的快慢，溫度升高將加快反應的進行，對最終的消溶率影響不明顯。

2.3 Cl-濃度對消溶特性的影響

Cl-不僅腐蝕脫硫系統、降低石膏品質，還會對脫硫反應起抑制作用[15]。Cl-主要以CaCl2形式存在，隨著Cl-濃度升高，石灰石的溶解反應受到抑制，SO2的去除率就會受到影響[16-17]，致使消溶率下降。

實驗pH值分別設定5.5，6，固定脫硫劑中“脫硫灰+石灰石”按1∶1配制，CaCl2添加比例以Cl-的濃度值為比較標準，根據所用脫硫灰中Cl-含量，實驗中Cl-濃度分別為5,10,15,20,25,30 g/L，測定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑在不同Cl-濃度(CaCl2添加比例)下相應轉化率，由于實驗用HCl溶解脫硫灰而額外增加Cl-濃度，相同的pH值下，HCl添加量大致相同而不作考慮。測得消溶特性見圖4。

由圖4可知，在相同pH值下，CaCl2濃度升高，脫硫劑消溶速度下降，原因可能是Cl-增強離子強度，降低Ca2+傳遞速度，使脫硫劑消溶率降低。在不外加CaCl2的情況下，pH值5.5時Cl-濃度在100 g/L左右，pH值為6時Cl-濃度在55 g/L左右。

圖4 Cl-濃度對轉化率的影響Fig.4 Effect of Cl- concentration on conversion

2.4 不同“脫硫灰+石灰石”配比對消溶特性的影響[18]

由于脫硫灰成分變化大，在進行不同配比對消溶的影響實驗時，pH設定6的消溶實驗仍舊選用CaSO3含量為25%的脫硫灰，pH設定5.5的消溶實驗選用CaSO3含量為17.1%的脫硫灰，控制不同的“脫硫灰+石灰石”配比，測定“脫硫灰+石灰石”脫硫劑中脫硫灰占比分別為0，25%，50%，75%，100%條件下轉化率，結果見圖5。

圖5 不同脫硫灰占比對轉化率的影響Fig.5 Effect of different FGD ash ratio on conversion

重復實驗選用CaSO3含量為17.1%的脫硫灰，“脫硫灰+石灰石”脫硫劑中脫硫灰占比分別設定為0，15%，25%，35%，50%，65%，75%，85%，100%，pH設定5.5，過濾沉淀的時間相比上一重復實驗縮短20 min，其他條件相同，溶解率見圖6。

圖6 脫硫灰占比對轉化率的影響Fig.6 Effect of FGD ash ratio on conversion

3 結論

(1)pH值是影響脫硫灰消溶率的極為重要的因素。pH值越低，溶解率越高，消溶特性越好。

(2)溫度僅影響反應進行的快慢，對最終轉化率影響不大。

(3)Cl-對脫硫灰溶解率有抑制作用，濃度越高，消溶特性越差。

(4)隨著脫硫灰在混合灰中比例升高，消溶特性先升高后下降，在50%左右比例時，消溶率最高。

(5)CaSO3含量是影響脫硫灰消溶率的原因之一，CaSO3含量高，則消溶率低。