煤化工高含鹽廢水處理技術研究進展

齊亞兵，張思敬，楊清翠

(西安建筑科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710055)

中國的煤化工項目多集中在新疆、寧夏、陜西、山西、內蒙古等北方缺水的干旱、半干旱地區，水資源短缺和水環境容量不足已經成為制約這些地區煤化工產業發展的瓶頸問題。煤化工廢水根據含鹽量可分為兩類：一類是有機廢水，主要來源于煤氣化裝置廢水、MTO裝置廢水和生活污水等。此類廢水含酚類、油類和難降解有機物，COD和氨氮含量高，但含鹽量低，普遍采用生化法和深度氧化法組合處理。另一類是高含鹽廢水，主要來源于煤化工生產過程中的煤氣化洗滌廢水、循環水系統排水、反滲透濃水、除鹽水系統排水、水回用系統濃水、化學水站排水以及生化處理后的有機廢水等。此類廢水的懸浮固體(SS)、總溶解固體(TDS)、硬度、堿度、含鹽量高，排放量較大，有機物濃度低，可生化性差，處理難度大，通常需要對水資源進行再生回用處理。以往煤化工企業廢水處理的關注點在于對有機廢水的處理，隨著水資源的持續短缺，國家的環保政策持續收緊，對煤化工廢水的排放標準要求進一步提高。因此，當下煤化工高含鹽廢水的處理已引起企業的廣泛關注，成為企業發展的頭等大事[1-5]。

1 煤化工高鹽廢水特征

2 煤化工高鹽廢水處理工藝流程

圖1為煤化工高鹽廢水處理的一般流程：首先，對高鹽廢水進行預處理，常用的預處理手段包括絮凝沉淀、生化處理、高級氧化、濾膜過濾等，預處理的目的為除去廢水中的懸浮物、油類、有機物及部分離子，降低廢水的COD及硬度；其次，對經過預處理的高鹽廢水進行濃縮除鹽，濃縮除鹽的手段有離子交換、電滲析、反滲透、正滲透等，濃縮除鹽是為了使廢水中的鹽分脫除或濃縮到一定的濃度，為后續的結晶固化做準備；最后，對經過濃縮的含鹽廢水進行各種結晶操作，使固體鹽析出，結晶固化手段有：自然蒸發結晶、多效蒸發結晶、多級閃蒸結晶、機械蒸汽壓縮再循環蒸發結晶、膜蒸餾結晶、納濾-分質結晶、蒸發/冷卻-耦合分質結晶等。

圖1 煤化工高鹽廢水處理工藝流程Fig.1 The process of high-salinity wastewater treatment in coal chemical industry

3 煤化工高鹽廢水處理技術

煤化工高鹽廢水處理技術包括：預處理技術、濃縮除鹽技術、結晶固化技術等。

3.1 預處理技術

3.1.1 絮凝沉淀 絮凝沉淀(Flocculation)是指在煤化工含鹽廢水中加入聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚丙烯酰胺(PAM)等絮凝劑，利用絮凝劑在水體發生電解、水解等化學反應，形成的帶電基團吸引水體難以去除的異性帶電基團，通過壓縮雙電層，吸附電中性，降低難以去除的小顆粒的ζ電位，使其脫穩，并通過PAM的架橋、網捕卷掃作用，將懸浮小顆粒、有機物、金屬離子沉淀物等結合，形成大的絮凝體，借助重力作用沉淀下來，降低廢水的色度、濁度、硬度及COD等[8-9]。

3.1.2 生化處理 煤化工高鹽廢水的生化處理法(Biochemical Treatment)一般包括：活性污泥法、厭氧處理法、移動床生物膜反應器法(MBBR)、厭氧/好氧法、從鹽湖廢水分離培養耐鹽菌及嗜鹽菌處理高鹽廢水等。生物處理法通常適用于含鹽量較低的煤化工廢水，用于降解含鹽廢水中的有機物，降低廢水的COD[10-11]。

3.1.3 高級氧化 高級氧化法(Advanced Oxidation)是利用強氧化劑(O3、H2O2)等在紫外線、催化劑、電等條件下，通過和含鹽廢水中的有機物反應產生羥基自由基(·OH)，利用·OH引發鏈式反應，迅速破壞有機物大分子，將難降解的有機物大分子氧化為低毒或無毒的小分子物質的過程。高級氧化法包括催化濕式氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、芬頓氧化法、電化學氧化法等[11-13]。高級氧化技術是一種非常有應用前景的煤化工含鹽廢水預處理技術，假以時日，必將規模化應用于國內煤化工企業含鹽廢水預處理之中。

3.1.4 濾膜過濾 濾膜過濾(Membrane Filtration)是以壓力差為推動力，用無機膜或有機高分子膜作為過濾介質，利用膜對高鹽廢水中混合物組分透過性能的差異進行分離的一種技術。濾膜過濾根據濾膜孔徑的大小分為微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透等。微濾、超濾膜孔徑較大，可攔截煤化工含鹽廢水中的懸浮物、較大膠體顆粒，不能除去鹽分。納濾膜、反滲透膜和正滲透膜孔徑較小，可除去含鹽廢水中的某些鹽分[14-15]。

3.2 濃縮除鹽技術

經過預處理的煤化工含鹽廢水中的懸浮物、膠體顆粒、有機污染物已基本除去，其色度、濁度、硬度、COD濃度等均已降低。此時煤化工含鹽廢水中的主要污染物為各種鹽分，但鹽分濃度還不夠高，無法通過結晶的方法，使鹽分從廢水中析出，因此需要對含鹽廢水進行濃縮，以便固體從廢水中析出。常用的含鹽廢水濃縮技術有：離子交換、電滲析、反滲透、正滲透等。

3.2.1 離子交換 離子交換(Ion Exchange)法包括離子交換柱法和離子交換膜法。

離子交換柱法是指高鹽廢水通過離子交換柱，高鹽廢水中的離子與離子交換柱中的離子交換樹脂所帶的固定陽離子或固定陰離子發生交換反應，進行離子交換。離子交換樹脂是帶有氨基、羥基等官能團的一種高分子聚合物，這些基團可以螯合高鹽廢水中的金屬離子。高鹽廢水通過陰陽離子交換柱后，陽離子被氫離子置換，陰離子被氫氧根離子置換，最終含鹽廢水中的陰陽離子被截留在離子交換柱中，達到除鹽的目的[16-17]。

離子交換膜法是利用對陰陽離子具有選擇透過性的高分子膜，使高鹽廢水中陰陽離子選擇性透過離子交換膜，實現脫鹽的目的。離子交換膜由疏水性基體、活性固定基團及基團上的可移動離子構成。根據活性基團不同，離子交換膜可分為：陽離子交換膜、陰離子交換膜、特殊性能離子交換膜等。陽離子交換膜的活性固定基團為磺酸基、磷酸基、羧酸基等，因其基團荷負電而選擇性透過陽離子；陰離子交換膜的活性固定基團為季銨基、季鏻基等，因其基團荷正電而對陰離子具有選擇透過性[10,18-19]。

3.2.2 電滲析 電滲析(Electrodialysis)是在直流電場中設置多組交替排列的陰、陽離子交換膜，以電位差為推動力，利用荷電離子膜的反離子遷移原理，使陽離子穿過陽極膜向負極方向移動，陰離子穿過陰極膜向正極方向移動，由此形成濃水室和淡水室，實現脫鹽的膜分離過程[20]。劉穎等[21]用電滲析法對海水納濾產水進行二級脫鹽，原水電導率為8 790 μS/cm，ED用膜為常規異向離子交換膜，淡水流量為150 L/h，濃水流量為120 L/h，采用一級兩段膜堆構型，兩段膜對數比為27/23，ED系統的脫鹽率可達90%。王培功等[22]用電滲析處理焦化廢水反滲透濃水，用兩臺電滲析膜堆串聯，操作電壓為250 V，淡化液流量為9 m3/h時，膜堆脫鹽率為51%。

3.2.3 反滲透 反滲透(Reverse Osmosis)技術是用膜將濃水和稀水隔開，在濃水一側施加外部壓力，使水分從濃水一側向稀水一側遷移的膜分離技術，其廣泛應用于海水的淡化、飲用水的凈化、工業廢水的濃縮、生活污水的處理等領域[23]。姜春東等[24]用雙級反滲透系統處理煤化工高鹽廢水，進水電導率為50 000～65 000 μS/cm，濃水和產水電導率分別達到100 000 μS/cm和200 μS/cm，反滲透系統運行穩定。趙雯等[25]用SE聚酰胺復合材料卷式膜處理濃度為1 g/L NaCl溶液，操作壓力為0.6 MPa，6 h內SE膜通量為0.93 μS/cm，脫鹽率為97.3%。

3.2.4 正滲透 正滲透(Forward Osmosis)技術是用正滲透膜將煤化工含鹽水和汲取液隔開，不需要施加外部壓力，利用膜兩側含鹽水與汲取液滲透壓的差異，使含鹽水中的水分透過膜，自發地進入汲取液之中，實現含鹽水濃縮的膜分離過程[26-27]。凡祖偉等[28]用自制的mPVDF-TFC復合正滲透(FO)膜，以純水為原料液，1 mol/L NaCl水溶液為汲取液，測定正滲透膜的性能，120 min連續正滲透實驗表明,正滲透純水通量大于10 L/(m2·h)，膜的截鹽率基本穩定在97.5%左右，運行可靠。劉皓等[29]以NaCl溶液為汲取液，以人工配制的模擬工業濃鹽水為原料液，以HTI公司的(CTA-ES)正滲透膜為實驗用膜，進行正滲透實驗，并借助響應面分析法對正滲透工藝進行優化，得到的最佳工藝條件為：NaCl汲取液濃度為1.47 mol/L，溫度為28 ℃，汲取液流量為0.95 L/min，此時膜通量為9.9 L/(m2·h)。

3.3 結晶固化技術

經過濃縮處理的煤化工含鹽廢水，只是使廢水中的鹽分濃度得到了提高，但還未使鹽分析出，還需再進一步處理，才能廢水中的鹽分結晶固化析出。常用的結晶固化技術主要有兩大類：一大類為蒸發結晶產混鹽，即以熱能為媒介，使煤化工濃鹽水中所含的各種鹽分以固體混合物的形式從液相中析出。另一大類為分質結晶產純鹽，即通過納濾分鹽，使煤化工含鹽廢水中的鹽分分離，主要是NaCl和Na2SO4的分離，然后再分別對以NaCl和Na2SO4為主的濃鹽水進行結晶，得到純凈的NaCl和Na2SO4晶體；或者對含鹽溶液分步進行蒸發濃縮、冷卻降溫等手段，使不同純鹽組分從溶液中分批、分階段結晶析出。

3.3.1 蒸發結晶產混鹽 蒸發結晶產混鹽包括：自然蒸發結晶、多效蒸發結晶、多級閃蒸結晶、機械蒸汽壓縮再循環蒸發結晶、膜蒸餾結晶等。

(1)自然蒸發結晶。自然蒸發結晶(Natural Evaporation Crystallization)是將煤化工高鹽廢水輸送到蒸發塘內，依靠自然條件進行蒸發結晶，使固體混鹽從溶液中析出的過程。其處置成本低、運行維護簡單、易受自然氣候條件限制，只能在干旱、半干旱、蒸發量大的區域使用。

(2)多效蒸發結晶。多效蒸發結晶(Multi-effect Evaporation Crystallization)過程包括多效蒸發和結晶兩部分。多效蒸發是將多個蒸發器串聯起來蒸發煤化工高鹽廢水，第n個蒸發器蒸發出來的蒸汽作為第n+1個蒸發器的熱源，并在第n+1個蒸發器的換熱管內冷凝為淡水，第n+1蒸發器蒸發出來的蒸汽作為第n+2個蒸發器的熱源，并在第n+2個蒸發器的換熱管內冷凝為淡水，如此循環就構成了多效蒸發器。每一個蒸發器作為一個蒸發單元，稱為“一效”，隨著蒸發效數的增多，蒸發出的蒸汽量也逐漸減少。高鹽廢水依次進入幾個串聯的多效蒸發器進行蒸發濃縮，當濃縮到一定濃度后進入結晶器內，進行結晶，析出固體混鹽。多效蒸發適用于低壓蒸汽熱源較豐富的企業使用，其技術成熟、處理廢水范圍廣、處理速度快、節能，在煤化工高鹽廢水蒸發結晶中得到了廣泛的應用[30]。

(3)多級閃蒸結晶。多級閃蒸結晶(Multi-stage Flash Crystallization)過程由多級閃蒸和結晶部分構成。多級閃蒸過程是將經過加熱的含鹽廢水依次在多個壓力降低的閃蒸室內進行蒸發。經過多級閃蒸濃縮的高鹽廢水送到結晶器內進行結晶操作，析出固體混鹽。多級閃蒸技術成熟、運行相對穩定、對原料要求低，適合大型化工廢水處理，在煤化工高鹽廢水處理領域得到了較廣泛的應用。

(4)機械蒸汽壓縮再循環蒸發結晶。機械蒸汽壓縮再循環蒸發結晶(Mechanical Vapor Recompression Crystallization)包括蒸發和結晶兩部分。機械蒸汽壓縮再循環蒸發(MVR)是一種熱泵技術，系統啟動時加入外部蒸汽作為熱源，蒸發含鹽廢水，含鹽廢水產生的新蒸汽進入壓縮機，經過壓縮升溫、升壓后的蒸汽作為新熱源，返回系統，替代開始加入的蒸汽熱源，如此循環，當系統運行穩定后，不需要外部提供蒸汽。MVR技術省去了外部熱源，無二次蒸汽冷卻水系統，節約冷卻用水，與傳統的多效蒸發器相比，MVR技術非常節能，是一種很有應用前景的煤化工含鹽廢水蒸發結晶技術，MVR技術目前在國內應用比較少，大多處于實驗研究階段[31-32]。經過MVR蒸發濃縮后的濃鹽水進入結晶器，析出固體混鹽。

(5)膜蒸餾結晶。膜蒸餾結晶(Membrane Distillation Crystallization)過程分為膜蒸餾和結晶兩個步驟。膜蒸餾是一種以疏水微孔膜為介質，以膜兩側的氣壓差為傳熱傳質推動力的分離過程。此過程可看成蒸餾和膜分離過程的耦合。當膜蒸餾過程用于煤化工含鹽廢水處理時，被加熱的含鹽水中的水分在膜的高溫側蒸發，穿過多孔疏水膜后在膜的低溫側冷凝富集，而鹽分不能透過膜，因此實現了水分的回收和含鹽水的濃縮。膜蒸餾技術為一種新型的膜分離技術，但因膜材料成本較高、性能不夠穩定、能耗較大的因素制約，迄今為止，還處于實驗室研究階段，在煤化工含鹽廢水處理領域還未進行商業化應用[33-34]。煤化工含鹽廢水通過膜蒸餾濃縮后，對濃鹽水進行結晶，可得到固體混鹽。

3.3.2 分質結晶產純鹽 分質結晶產純鹽包括：納濾-分質結晶、蒸發/冷卻-耦合分質結晶等。

(2)蒸發/冷卻耦合-分質結晶。蒸發/冷卻-耦合分質結晶(Evaporation/Cooling-Fractional Crystallization)是利用多元水鹽體系相圖，對含鹽溶液分步進行蒸發濃縮、冷卻降溫等手段，使不同純鹽組分從溶液中分批、分階段結晶析出的過程。其主要包括：熱法蒸發結晶、蒸發濃縮+冷卻結晶、冷卻結晶+蒸發結晶工藝等[38]。郝紅勛等[39]發明了一種從高鹽廢水中分質結晶提取Na2SO4和NaCl的方法，具體過程為：將預處理和濃縮后結晶飽和的高鹽廢水送入結晶器中，冷卻結晶得到芒硝，分離后的芒硝經過洗滌、干燥得到Na2SO4晶體，脫硝母液的濃縮液進行蒸發結晶后經分離、洗滌、干燥得到NaCl晶體。分質結晶所得的Na2SO4和NaCl純度達到了國家標準的要求。

4 結論與展望

煤化工含鹽廢水處理技術是包含預處理、濃縮除鹽、結晶固化等技術的一個聯合處理過程。深度氧化技術、濾膜過濾技術會成為預處理技術發展的主流方向。以反滲透和正滲透為代表的膜處理技術亦會成為煤化工含鹽廢水濃縮技術的發展主線。隨著煤化工行業廢水回用及零排放要求的提高，以回收煤化工含鹽廢水中資源為目標的分質結晶提鹽技術必將成為煤化工含鹽廢水處理發展的主流。未來煤化工含鹽廢水的處理應該朝著多種技術耦合、節能、減排、資源的階梯性利用的目標前進。