分光光度法測定甲醇中羰基化合物含量的不確定度評定

邵燕子，蘇華，李會，雷珂，吳珉

(陜西省石油化工研究設計院,陜西 西安 710054)

測量不確定度是測量結果可疑程度的一種定量表述[1]，是反映實驗室測量結果水平的尺度。它不僅貫穿于分析測量的整個過程，更是測量結果的一部分。隨著現代分析測量技術的發展,國內外實驗室對分析測量結果的質量要求越來越高，能否進行準確測量，往往會直接影響到國家或企業的利益。本文根據GB/T 6324.5—2008[2]中分光光度計法測定甲醇中羰基化合物含量,并系統分析了甲醇中羰基化合物含量測定過程中不確定度產生的來源，對其影響來源進行了初步評定。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲醇、鹽酸、氫氧化鉀、2-丁酮均為分析純。

Lambda650紫外-可見分光光度計；XP504電子天平。

1.2 實驗方法

1.2.1 標準曲線的繪制 按照GB/T 6324.5—2008測量方法配制標準系列，測定吸光度并繪制標準曲線。

1.2.2 樣品的測定 移取2 mL實驗樣品于已知質量的25 mL容量瓶中,稱量，精確至0.000 1 g。用無羰基甲醇稀釋定容，搖勻后吸取5.00 mL于25 mL 容量瓶中。然后按GB/T 6324.5—2008中的操作步驟測定其吸光度。同時移取2.0 mL無羰基甲醇代替樣品與標準溶液同時操作，做為空白實驗測定。

1.3 不確定度的來源分析

式中c0——扣除空白后，測定溶液中羰基化合物的濃度，μg/mL；

m——測定溶液中試樣的質量,g。

1.3.2 不確定度的來源分析 測量過程中有許多可能引起不確定度的來源，從測量過程和數學模型可以得出，影響羰基化合物含量測定的不確定度來源分為：測量結果的重復性引入的A類不確定度和校準標準溶液、最小二乘法擬合校準曲線、樣品稱量質量、樣品定容體積等引入的不確定的分量。

2 結果與討論

2.1 測量重復性引入的相對標準不確定度

在相同實驗條件下，對試樣進行12次獨立重復測定，結果見表1。

表1 羰基化合物含量測定值Table 1 Determination of content of carbonyl compounds

A類相對標準不確定度：

2.2 校準標準溶液引入的不確定度

2.2.1 化學試劑2-丁酮純度的不確定度 制備羰基化合物標準溶液時所使用的2-丁酮其純度為(99.75±0.25)%，一般按均勻分布處理，則由試劑純度引起的相對標準不確定度為：

2.3 最小二乘法擬合校準曲線引入的標準不確 定度

標準曲線上各標準點的濃度及測定的吸光度值見表2。

表2 標準曲線上各標準點的濃度及測定的吸光度值Table 2 Concentration and absorbance values of each standard point on the working calibration curve

根據表2中測量數據用最小二乘法計算校準曲線的回歸方程:A=0.384 9c+0.002 9,r2=0.999 9。樣品溶液重復次數為3次,相對應的吸光度分別為:0.323,0.324,0.322,吸光度平均值為0.323,通過校準曲線方程求得測量樣品溶液中羰基化合物濃度c0=0.832 μg/mL,由最小二乘法擬合校準曲線引入的相對標準不確定度[1]：

式中sA——校準曲線的標準偏差；

p——樣品溶液的測定次數，p=3;

b——校準曲線的斜率,其值為0.384 9；

n——標準溶液的測定總次數，n=15；

co——由校準曲線方程求得的樣品溶液中羰基化合物濃度,μg/mL；

cj——針對每一次不同標準溶液實測的吸收值由校準曲線方程計算出的羰基化合濃度的測定值,μg/mL。

2.4 樣品稱量質量引入的標準不確定度

因為樣品稱樣量約為1.5 g，并且為兩次獨立觀測,需計算兩次,故樣品稱量質量引入的相對標準不確定度為[4]：

2.5 樣品稀釋定容過程中引入的不確定度

2.5.1 樣品定容體積(V1)引入的標準不確定度

2.5.1.1 容量器具校準的不確定度 實驗時所使用的容量瓶為25 mL，經計量檢定符合A級要求,依據GB/T 12806—2011得其最大允許誤差為±0.03 mL[5],按矩形分布,其標準不確定度為：

2.5.1.2 環境溫度的不確定度 實驗中所使用的的容量瓶已經在20 ℃校準，配制實驗溶液時實驗室溫度在(20±4) ℃范圍內變化,因為甲醇膨脹系數為1.1×10-3℃-1，硅酸鹽玻璃膨脹系數為1×10-5℃-1，很明顯甲醇的體積膨脹要大于玻璃的,因此定容時主要考慮甲醇的體積膨脹系數所產生的不確定度。樣品稀釋定容的25 mL容量瓶由溫度效應產生的體積變化為±(25×4×1.1×10-3)=0.11 mL，如果為矩形分布，其相對標準不確定度為：

樣品為2次獨立稀釋定容操作，定容在25 mL的容量瓶中，因此其合成相對標準不確定度為：

2.5.2 樣品分取體積(V2)引入的標準不確定度

2.5.2.1 移液管校準的不確定度 分取所用5 mL單標線移液管，經計量校準符合A級要求，容量允差為±0.015 mL[5]。如果為矩形分布，其校準的相對不確定度為:

2.5.2.2 環境溫度的不確定度 實驗在(20±4) ℃溫度下進行，甲醇膨脹系數為1.1×10-3℃-1，5 mL移液管由溫度效應產生的體積變化為0.022 mL，如果為矩形分布，其相對標準不確定度為：

其合成不確定度：

因此,由樣品稀釋定容體積引入的相對不確定度為：

2.6 合成標準不確定度的計算

將各不確定度分量合成：

u(w)=

=0.017。

本次實驗測定的甲醇樣品中羰基化合物含量平均值的標準不確定度為：

u(w)= 0.005 2%×0.017=0.000 1%。

2.7 擴展不確定度計算

取包含概率p=95%,k=2,則U=0.000 1%×2=0.000 2%。

2.8 測量報告與表示

甲醇中羰基化合物含量為：

(0.005 2±0.000 2)%,k=2。

3 結論

探討了分光光度法測定甲醇中羰基化合物含量的不確定度來源,全面系統的分析了影響不確定度的各因素。結果表明，影響分光光度法測定羰基化合物含量不確定度主要來源于重復性測定、校準標準溶液、最小二乘法擬合標準曲線、實驗樣品稱量質量與實驗樣品定容體積引入的標準不確定度，其中重復測量、最小二乘法擬合標準曲線與樣品稀釋定容體積影響因素較大，因此在實驗操作過程中應設法降低此不確定度分量，從而進一步提高分析測量水平。