三維石墨烯多孔復合材料的吸波性能及研究進展

王歡歡　陳璽　武晨光　趙曉明

摘 要：新型吸波劑對于雷達隱身和人體防護具有重要意義，石墨烯作為新型碳材料，因其密度小、導電性好、比表面積大等優良特性被認為在吸波領域具有良好的發展前景。但石墨烯的阻抗匹配較差且容易發生團聚，所以不宜單獨作為吸波劑使用。為更加充分地發揮石墨烯的性能優勢，將其與其他導電聚合物或磁性材料等復合，是增強吸波能力的一種有效途徑。此外，將二維結構的石墨烯改造成三維多孔結構，不僅能達到良好的吸波效果，還能使材料更加輕質柔韌，填充量更低。首先，探討了三維石墨烯材料的制備方法;其次，論述了三維石墨烯/聚苯胺吸波材料、三維石墨烯/聚吡咯吸波材料、三維磁性石墨烯吸波材料、三維石墨烯其他復合材料的研究進展;最后，總結了三維石墨烯吸波材料面臨的問題及今后的發展方向。

關鍵詞：石墨烯;多孔結構;聚苯胺;聚吡咯;磁性材料;吸波材料

中圖分類號：TB34

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2021）05-0013-13

Wave Absorbing Properties and Research Progress of Three-dimensionalGraphene Porous Composites

WANG Huanhuan， CHEN Xi， WU Chenguang， ZHAO Xiaoming

（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： A new type of electromagnetic wave absorber is of great significance for radar stealth and human protection. As a new type of carbon material， graphene is considered to have good development prospects in the field of wave absorption due to its excellent properties， such as low density， good conductivity， and large specific surface area. However， owing to poor impedance matching and easy agglomeration of graphene， it is inappropriate to be used as wave absorbent alone. In order to give full play to the performance advantages of grapheme， it is an effective way to compound it with other conductive polymers or magnetic materials， in order to promote its absorbing ability. In addition， the transformation of grapheme from a two-dimensional structure to a three-dimensional porous structure can not only achieve a good absorbing effect， but also makes the material lighter and more flexible， with a lower filling quantity. This paper first discussed the preparation method of three-dimensional graphene materials， and then discussed the research progress of three-dimensional graphene/polyaniline absorbing materials， three-dimensional graphene/polypyrrole absorbing materials， three-dimensional magnetic graphene absorbing materials， and three-dimensional graphene and other composite materials. Finally， problems facing 3D graphene absorbing materials and the direction of future development were summarized.

Key words： grapheme; porous structure; polypyrrole; polyaniline; magnetic material; absorbing material

隨著科學技術的不斷發展，電子電器設備已經融入到了醫療、通訊、交通等各個領域，越來越多的電子產品出現在人們的日常生活中并且逐漸成為必須品。但科技賦予人們便利的同時，也帶來了一些潛在威脅，大量電子設備的頻繁使用使電磁污染問題日漸加劇。長期在較高的輻射環境中工作，人們的身體健康易受到危害[1-3]。在軍用方面，電磁波會干擾飛機、雷達等軍用電子設備的信號[4-5]，影響其正常運行。因此，電磁吸波材料已經成為科研人員的研究熱點。

吸波材料是把投射到物體表面的電磁波通過介質損耗等方式將電磁波能量轉化為熱能或其他形式能量的材料[6]。為了滿足日益增長的實際應用需求，吸波材料應具有吸收能力強、吸收頻帶寬、匹配厚度薄、重量輕、熱穩定性好等特點[7-8]。傳統的吸波材料如鐵氧體、磁性金屬粒子、陶瓷材料等，存在吸收頻段窄、密度大、損耗機理單一等缺點，已經不再能滿足軍用和民用上的多元化需求。為研發“薄、寬、輕、強”的吸波材料，研究者將傳統吸波劑進行摻雜、微結構調整、表面處理等使其改性，或將性能互補的材料進行復合，制備出了多種新型復合材料。值得注意的是，自2004年，英國科學家Novoselov等[9]成功剝離出單層石墨烯以來，石墨烯憑借其獨特的結構和優異的性能受到了廣泛的關注。石墨烯中每個碳原子以sp2雜化的形式存在，并通過σ鍵與周圍的三個碳原子相連接，緊密堆積成穩定的六邊形結構，每個碳原子本身有四個電子，三個用于形成σ鍵，還有一個未成鍵的π電子則與六元環平面垂直[10-11]，形成大π鍵。但是直接將石墨烯作為吸波劑來使用，會導致石墨烯的優勢變為劣勢，達不到預期的吸波效果。因為石墨烯片層之間存在的范德華力作用，使石墨烯片層間容易產生團聚堆疊，這在一定程度上影響了它的整體性能[12]。其次超高的電子遷移率會造成高反射率，從而降低了阻抗匹配特性[13]。隨著對石墨烯材料的深入研究，研究者發現將石墨烯與其他介電損耗材料或磁損耗材料等復合，能在一定程度上改善材料的阻抗匹配。此外，將單個石墨烯薄片組裝成三維網絡結構，也是降低密度、減少團聚的有效思路。如Wang等[14]以水合肼為還原劑，采用化學還原方法制備了還原氧化石墨烯（RGO），發現在頻率為7 GHz時，RGO材料的反射損耗（RL）為-6.9 dB。Yin等[15]采用水熱合成法和沉淀法制備了ZnO/Fe3O4/石墨烯復合材料，結果表明：該復合材料頻率在0.94 GHz處，最小反射損耗可達-20.85 dB。在厚度為5 mm時，有效帶寬為0.64 GHz（0.65～1.29 GHz，RL<-10 dB）。Zhou等[16]制備了Fe2O3/碳納米管/N-摻雜石墨烯吸波復合材料，在9.32 GHz時，達到最小反射損耗-45.8 dB。因此，引入其他介質損耗或改變吸波劑結構可以達到增強吸波性能的目的。

通過自組裝形成的三維石墨烯多孔材料保留了二維石墨烯的固有特性，而且與二維石墨烯薄片相比，它具有更高的比表面積、更低的體積密度和更大的電導率[17-19]。此外，多孔網絡結構提供了較大的內部自由空間，增強了電磁波在材料內部的多重反射，且具有封閉的孔洞，這預示著三維石墨烯氣凝膠是一種理想的電磁波吸收材料。本文結合國內外研究現狀，闡述了三維石墨烯多孔材料的制備方法以及其復合材料的研究現狀，并展望了未來吸波材料的發展趨勢及挑戰。

1 三維石墨烯材料制備方法的探討

三維石墨烯多孔結構的構筑方法多種多樣，但不同的方法決定了不同的性能及應用。迄今為止，三維石墨烯多孔材料的制備方法主要有：水熱還原法、化學還原法、模板法、交聯法等。

1.1 水熱還原法

水熱還原法是較早應用于制備三維石墨烯組裝體的方法。2010年，石高全課題組[20]首次利用水熱自組裝法得到了3D石墨烯氣凝膠（GA）。如圖1所示，水熱還原法就是以氧化石墨烯（GO）作為前驅體，在特定的密閉反應器中利用水熱高溫高壓還原，并同時進行三維結構的自組裝過程，最后經過干燥得到石墨烯氣凝膠。Zhang等[21]通過控制初始氧化石墨烯濃度和水熱反應中的熱還原溫度，制備了一系列具有不同化學組成和物理結構的石墨烯泡沫，研究表明該類石墨烯泡沫質量超輕，在體積密度為1.6 mg/cm3時，可實現最低的RL為-34 dB。Long等[22]也利用水熱還原法制備了3D柔性石墨烯氣凝膠，制備工藝簡單環保、便于操作，該實驗為石墨烯材料實現輕量化、高性能、寬頻帶吸收電磁波開辟了新道路。

由于3D石墨烯豐富的孔隙結構，研究者們又通過水熱法將磁性功能粒子負載在石墨烯片層上，以此引入其他損耗機制，增強吸波性能。Hu等[23]使用簡單易行的一步水熱法直接在3D-RGO上合成形狀均勻的3D-RGO/Fe3O4納米復合材料，多孔骨架為單個且均勻分散的Fe3O4顆粒提供了較大的接觸面，該復合材料比表面積大，兼具超順磁性和鐵磁特性，當RGO的質量分數為10%時，材料具有良好的電磁波吸收能力。呂曉燕[24]在RGO凝膠中引入磁性組分Fe3O4，制備得到了磁性RGO氣凝膠，通過調控RGO氣凝膠的孔徑結構，吸波性能也會隨之改變。水熱法制備3D石墨烯的過程中無需使用化學添加劑和黏結劑，降低了實驗操作難度，避免了非碳雜質的引入，在一定程度上能夠保持產物的純凈度。

1.2 化學還原法

與水熱法相比，化學還原法反應條件簡單溫和，不需要惰性氣體或高溫高壓環境，反應更加安全且更容易實現，可以大規模生產，是日前最常用的制備方法。該方法通常使用還原劑如：抗環血酸（Vc）[25]、抗壞血酸鈉[26]、聯氨[27]等，來還原氧化石墨烯。反應過程只需用簡單的水浴加熱就可以使石墨烯片層在π-π相互作用的情況下重新堆積，從而自組裝成一個孔徑從亞微米到幾微米范圍內的3D結構。廖愷寧[28]利用Vc為還原劑，將碳化硅（SiC）納米線與GO還原自組裝三維SiC/GA，材料厚度為1.15 mm時，在15.6 GHz有最小RL值為-38.5 dB，材料在較低厚度下有較好的吸波性能。Zhang等[29]利用Vc為還原劑，制備了S，N-共摻雜石墨烯/多氧金屬酸鹽復合氣凝膠，可以通過改變摻雜類型和還原程度來調節材料電導率。其中，Vc分子結構中具有二烯醇結構，具有較強的還原性，并且無毒，不會產生廢液污染環境，反應條件也相對溫和[30]，因此到了科研人員的喜愛。

1.3 模板法

模板法不僅可以制備輕質的三維石墨烯，而且它也是制備納米結構材料的常用方法之一。模板法的一般流程是以具有三維結構的材料為基底，通過特定的反應使目標產物在基底模板中生長，最后再采用一定手段去除模板，模板法可以引導生成任意形狀和結構的材料模型。Chen等[31]用泡沫鎳（Ni）為模板，采用化學氣相沉積法（CVD）成功合成了三維石墨烯海綿。如圖2所示，將甲烷作為碳源，在1000℃高溫條件下進行還原反應，在模板表面沉積一層石墨烯，再用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆，然后用無機酸腐蝕底部鎳之后，獲得3D石墨烯海綿。此外，二氧化硅（SiO2）[32]、水滑石[33]、聚苯乙烯（PS）[34]等也可以作為構筑石墨烯三維結構的硬模板。楊春等[35]以GO包裹的PS微球為模板，利用水合肼將PS微球表面的GO還原成石墨烯，緊接著在強堿條件下除去模板，得到三維石墨烯結構。最后經高溫活化處理，得到的多孔三維石墨烯具有導電率高、比表面積大、孔隙率高以及密度低等優異性能。

除此之外，可以將乳液、柔性有機分子、氣泡和膠束等作為軟模板制備材料。軟模板法一般選用的模板多為柔性材料，是通過軟模板在液相中形成有序結構的中間體，然后通過前驅體和中間體的相互作用進行交聯組裝，形成具有特定結構的材料，用該方法生產的材料一般柔韌性較好。Li等[36]采用改進水熱法，將體積比為1∶2的正己烷混合物和氧化石墨烯的混合溶液以不同的濃度分散混合，形成含有正己烷的石墨烯凝膠。Zheng等[37]以高內相乳液為模板成功制備了大孔聚合物氧化石墨烯復合材料。采用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對GO鱗片進行改性，并通過改變氧化石墨烯的濃度來調節多孔聚合物的孔隙率。最終煅燒去除基底后制得了比表面積高達490 m2/g的三維大孔化學改性石墨烯單體。

1.4 交聯法

由原位組裝而成的三維網絡結構的石墨烯片層多為物理交聯，分子間結合不牢固，如果在分散液中加入交聯劑，可以調節膠體體系，形成高度交聯、性能優異的水凝膠。一般常用于制備石墨烯水凝膠的交聯劑有：小分子聚合物[38]、金屬離子[39]和生物大分子等。Ji等[40]將葡萄糖作為交聯劑，實驗過程中氧化石墨烯與葡萄糖發生水熱反應，并通過葡萄糖的縮聚反應，石墨烯片層間產生化學交聯，從而制備出了高機械強度的石墨烯水凝膠。Ma等[41]利用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ATPES）作為表面改性劑和交聯劑，采用溶劑熱法制備了密度精確可控的石墨烯氣凝膠。如圖3所示，采用交聯劑后氧化石墨烯溶液在反應過程中產生化學交聯，膠體收縮較小，制備的氣凝膠呈現多孔結構，且材料在1.14 mm處，有最小反射損耗-50 dB。此外，實驗過程中發現該方法可以精確調控石墨烯氣凝膠的密度，這是氣凝膠研究領域的一個重大發現。

制備三維石墨烯多孔材料的的方法各有優劣，如表1所示。目前幾種常見的制備輕質石墨烯的方法都存在著一定的弊端，如：模板法制備過程中最后需要通過強酸強堿或有機溶劑等手段去除模板，易破壞產物的結構;自組裝法主要依靠的還是石墨烯片層之間粒子的相互作用來形成三維有序結構，對最終材料的形貌和尺寸無法精準控制，產物質量也不高;3D打印法制備雖然高效也高質，但對儀器設備要求較高，成本較大。后期隨著技術的發展應在現有制備技術的基礎上進行一定的改進，找到一種低成本生產高質量三維石墨烯的綠色方法。

2 三維石墨烯復合材料

三維石墨烯材料在保留二維結構優異的光學、熱學、力學等性能的同時，也有效避免了石墨烯片層間的堆疊團聚的問題。以石墨烯三維網絡為骨架填充聚合物，可以使石墨烯在聚合物的基體中分散得更加均勻，更加充分地發揮三維石墨烯優異的性能，同時賦予材料新功能，從而制備具有高孔隙率、大比表面積和高電子傳輸能力的三維多孔復合材料。此外，石墨烯片與磁性材料、導電聚合物等耦合得到的吸收體具有優良的電磁波吸收性能、較高的熱穩定性和耐腐蝕性。目前。該類材料也已經廣泛應用于環境保護、超級電容器和電磁屏蔽與吸收等領域。

2.1 三維石墨烯/聚苯胺復合材料

2.1.1 聚苯胺的吸波機理

如圖4所示，在聚苯胺（PANI）的線性結構中存在還原單元和一個醌式結構的氧化單元[42]，兩單元之間首尾相連，聚苯胺分子主鏈具有電子高度離域的共輒結構。其中y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的y值對應不同的結構、組分、顏色及導電率。完全還原型（y=1）和完全氧化型（y=0）均為絕緣體，在0

當質子酸作摻雜劑與聚苯胺發生反應時，酸中的H+可以為聚苯胺帶來導電所需要的載流子，在外界電場的作用下，定向移動的載流子在聚苯胺中形成傳導電流，聚苯胺因此由絕緣體轉變為導體或半導體。其電導率的大小取決于高分子鏈長、分子結構和對偶極子的約束力、氧化程度以及質子酸摻雜率等因素。聚苯胺對電磁波的衰減主要依靠其電阻率，當電阻率越大，載流子就能引起更大的宏觀電流，對電磁能的轉化就越有利。

2.1.2 三維石墨烯/聚苯胺復合材料的研究進展

聚苯胺是以苯胺為單體，用化學氧化劑氧化或電化學陽極氧化法使苯胺發生氧化聚合反應而制得的，聚合條件不一樣，所得聚苯胺的結構、組分、顏色等特性都會存在差異。聚苯胺是一種極具發展潛力的電損耗型吸波材料，將聚苯胺與之復合可以同時發揮兩種材料的性能優勢，提高復合材料的電學性能。

劉馨月等[45]將納米纖維素纖絲（CNF）與GO結合，采用化學還原法制備了CNF/RGO復合氣凝膠，并利用其多孔結構，把苯胺單體原位聚合在材料表面和孔隙中，從而得到了導電性良好的CNF-RGO/PANI復合柔性氣凝膠。

Wang等[46]采用水熱原位聚合技術合成了聚苯胺/石墨烯氣凝膠。PANI納米棒不是通過非活性基團連接，而是通過共價鍵相連，此復合材料在11.2 GHz時有最小RL為-42.3 dB。如圖5所示，材料的多孔結構增加了電磁波在材料內部的傳播途徑，有效增加電磁波的多次反射和界面極化，更加有利于電磁波的吸收。PANI和石墨烯之間的電子傳輸通道增加了電子極化，改善了阻抗匹配;材料的阻抗匹配和協同效應導致了較強的電磁波吸收，因此，這種聚苯胺/石墨烯復合氣凝膠在強吸收、輕重量和寬帶吸收器方面具有潛在的應用前景。

Wang等[47]首先采用自組裝法獲得了石墨烯泡沫，再讓PANI納米棒在石墨烯泡沫表面原位聚合，復合材料在13.8 GHz處反射損耗達到-52.5 dB，材料厚度在1.5～4 mm的區間內變化時，吸波帶寬為12.2 GHz（RL<-10 dB），通過該方法制備的復合材料表現出了優異的吸波性能。如圖6所示，電磁波的吸收主要表現在以下方面：a）石墨烯泡沫結構的缺陷和剩余基團能帶來電子極化和極化弛豫，有益于微波吸收;b）石墨烯泡沫/PANI材料是一個三維多孔結構，當電磁波穿過材料內部時，會被內部孔隙“鎖住”，材料相對較大的比表面積和較高的孔容會導致多次反射，從而將電磁能轉化為熱能散失;c）改進的界面極化和石墨烯泡沫與PANI之間的電荷轉移也有助于微波吸收能力的提高。

此外，研究者還在石墨烯/PANI二元復合材料的基礎上摻入磁性材料制備了三元復合材料，有利于改善阻抗匹配和界面極化。Qiu等[48]以PANI、鋇鐵氧體和RGO為材料，采用共沉淀和原位聚合法制備了三元吸波復合材料。材料在8.6 GHz時有最小反射損耗為-22.05 dB。Yan等[49]采用還原法制備了石墨烯/聚苯胺/氧化亞銅新型多孔三元納米復合材料。該復合材料呈花狀結構，通過調節苯胺與氧化亞銅的比例，可以控制產物的形貌和性能。結果顯示：三元復合材料在2.7 GHz時最小反射損耗可達-52.8 dB，厚度僅為2 mm。由此看出，三維復合材料由于其材料的獨特性能和豐富的孔隙結構，吸波性能明顯增強。

2.2 三維石墨烯/聚吡咯復合材料

2.2.1 聚吡咯的導電機理

聚吡咯（PPy）具有良好的導電性、質量輕、無毒、化學性能穩定等特點[50]。PPy是吡咯單體在氧化劑和摻雜劑的作用下根據氧化耦合的機理發生鏈式聚合反應生成聚吡咯[51]，如圖7所示，聚吡咯有碳碳雙鍵和碳碳單鍵交替排列成的共軛結構，雙鍵是由σ電子和π電子構成的，σ電子被固定住無法移動，在碳原子間形成共價鍵，π電子類似于金屬導體中的自由電子[52-53]。一般要向聚吡咯大分子中摻雜某種物質將聚吡咯高分子鏈上的電子移走或插入電子，從而使聚吡咯有良好的導電性。當分子鏈因為氧化摻雜形成正電荷時，會形成自由基一正離子對，稱為極化子[54]，極化子數目越多，其導電性越好。

2.2.2 三維石墨烯/聚吡咯復合材料的研究進展

與其他導電聚合物相比，PPy具有易于電化學聚合成膜、制作成本低、吡咯單體無毒、環境危害小等優點，而且具有較好的空氣穩定性，較高的導電性、可逆的氧化還原特性，因此在化學電源、電磁防護和固體電容器等方面有著重要的應用前景。為了獲得性能優異的吸波材料，一般會采用和其他材料復合的方式。不斷的實驗證明，復合材料相較于PPy作為單一的吸波電磁防護材料而言，其電磁波吸收率得到了提高的同時還拓寬了吸收頻帶。

Ni作為一種典型的鐵磁材料，由于其飽和磁化強度高、各向異性場大、耐腐蝕、耐高溫等特點，使其成為微波吸收的理想候選材料。將Ni納米粒子與高導電性的聚吡咯和石墨烯納米片偶聯可獲得優異的吸波性能。Han等[55]以氧化石墨烯為基體，制備了中空PPy/Ni/RGO三元吸波復合材料，RGO表面均勻分散著聚吡咯和鎳顆粒。其中，RGO的殘留缺陷和折疊結構中存在的多層界面和PPy的空心管狀結構對電磁波的衰減起了重要作用，在頻率為5.76 GHz時，該材料的最小反射損耗值可以達到-47.32 dB。此外，隨著PPy質量比的變化，可以對材料的阻抗匹配和衰減進行調節，為實現輕量化、薄厚度、寬頻帶的吸波材料的制備提供了思路。

Wu等[56]使用聚吡咯和還原氧化石墨烯制備了自組裝的海綿狀超輕復合氣凝膠，如圖8所示，在制備過程中首先將氧化石墨烯均勻地分散在提前制備好的聚吡咯氣凝膠中，然后采用水熱法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，最終得到輕質的RGO調控的海綿狀聚吡咯氣凝膠。該海綿狀復合材料在填料低負載下，吸波帶寬可達到6.76 GHz，在頻率12.76 GHz時，反射損耗的絕對值最小為-54.4 dB，達到了理想的電磁吸收狀態。

Liu等[57]采用簡單的一步還原自組裝過程，制備了三維石墨烯/聚吡咯復合材料，聚吡咯納米棒的加入不僅可以起到隔離層的作用，避免了石墨烯片層的聚集，從而將氣凝膠的形貌由板狀單向多孔轉變為互連網絡，大大提高了氣凝膠的強度，而且還可以有效地調節電磁參數，獲得更好的微波吸收性能，在厚度為3 mm時，最小反射損耗可達-51.12 dB。如圖9所示，首先將GO片均勻地分散在溶液中;然后石墨烯片在冷凍干燥過程中進行自組裝，大尺寸的氧化石墨烯片具有自對準性，冰晶優先沿水平方向生長;在組裝過程中，帶有聚吡咯納米棒的石墨烯片相互靠近，聚吡咯納米棒在一定程度上防止了石墨烯片層堆疊，最終得到相互連接的三維網絡結構。

具有單晶纖維結構的SiC晶須具有良好的熱穩定性和化學穩定性，密度低，帶寬大，是提高微波吸收性能的理想候選材料。然而，傳統的碳化硅復合材料存在密度高、吸波寬帶窄等缺點，極大地限制了其在航空工業中的應用。為了達到輕量化的目的，氣凝膠/泡沫基微波吸收材料開始嘗試與SiC進行復合。Cheng等[58]采用化學氣相滲透法和化學聚合法，在石墨烯氣凝膠中加入SiC納米材料和導電聚吡咯，制備了三維泡沫狀的復合材料。此外，該課題組還研究了SiC的含量對最終產物在2～18 GHz頻率段內的力學性能、熱學性能以及微波吸收性能的影響。與純石墨烯泡沫相比，被聚吡咯包覆的碳化硅/石墨烯泡沫的整體性能都有了較大提高，達到了新型吸波材料所要求“薄、輕、寬、強”特性。

作為近年來研究較多的導電聚合物，聚吡咯的應用已經涉及各方各面，將導電的聚吡咯與網絡多孔結構的三維石墨烯進行復合已經是得到新型吸波材料的一種常見方法，該材料的應用將越來越廣泛。

2.3 三維磁性石墨烯復合材料

在電磁能轉換理論中，通過電損耗和磁損耗相互匹配是可以有效衰減電磁波[59]，即磁性和導電性質的互補性可以有效地調整電磁參數，從而提高吸波性能。Zhang等[60]發現RGO/Fe3O4復合水凝膠比單獨組分具有更強的吸波能力。Liu等[61]還發現由于特殊的納米結構、額外的空隙和協同效應，設計的磁性石墨烯具有優異的吸收能力。顯然，開發多損耗型復合材料正成為獲得高性能電磁波吸收材料的一種可行且有前途的方法。

Huang等[62]通過添加微量的碳納米管（CNT），制造出具有分層夾層結構的新型三維石墨烯/Fe3O4/碳納米管復合材料，最小反射損耗可以達到-50 dB。這種新的微觀結構有效地避免了石墨烯的團聚，保持了石墨烯以更輕的密度吸收更強更廣的特性。

石墨烯是一種有前途的輕量級電磁波吸收劑，但是有限的介電損耗和非磁性特征阻礙了其進一步的應用。適量鐵磁材料的引入可以有效調控吸波材料的阻抗匹配，進而實現對電磁波耗散機制的調控和優化。Zheng等[63]通過簡單的熱解工藝成功制備了多孔石墨烯。如圖10所示，為了加強磁損耗，增強阻抗匹配，在混合均勻的石墨烯懸濁液中加入Fe3O4納米粒子，其中通入N2以防止Fe2+氧化，然后持續攪拌使磁性鐵氧體粒子均勻地沉積在多孔石墨烯表面，制備了多孔石墨烯/Fe3O4復合材料。發現該復合材料顯示出較高的電磁波吸收性能，在5.4 GHz處有最小反射損耗為-53.0 dB。

Ren等[64]采用溶液共混法合成了由CNT、石墨烯納米片（GNS）和CoFe2O4納米雜化物組成的新型3D復合氣凝膠，該復合材料在10.34 GHz處有最小反射損耗為-29.1 dB。均勻的3D多孔結構和相互連接的網絡以及遍布整個細胞主干的緊密互連的碳納米管，使制備的三元復合氣凝膠具有出色的吸波特性。如圖11所示，開放且高度多孔的結構可以使電磁波在結構內部進行多次反射和散射來消耗入射波，電磁波的多次反射可能會延長電磁波在吸收器中的傳播路徑，從而導致更大的電磁能量損失，此外，添加GNS和CoFe2O4納米粒子可以通過渦流提供高磁損耗，從而改善阻抗匹配特性，并導致強吸收和弱反射。

Shi等[65]將Fe3O4均勻地附著在石墨烯片上，成功合成了三維多孔Fe3O4/石墨烯復合泡沫材料，結果表明，當氧化石墨烯與Fe3O4的質量比為1∶1時，材料具有最佳的吸收性能，即最小反射損耗可達-45.08 dB，當復合泡沫吸收劑的含量僅為8%、厚度為2.5 mm時，低于-10 dB的帶寬為6.7 GHz。

雖然耦合磁性元件大大提高了吸波的性能，但吸收體的大厚度和高填充量限制了其進一步的實際應用。與二維石墨烯納米片相比，基于三維石墨烯的結構不僅保持了石墨烯納米片固有的性能，還表現出了大比表面積和良好的導電性等許多令人驚嘆的性能，使其在各個領域得到了廣泛的應用。

2.4 三維石墨烯其他復合材料

MXene是一類二維無機化合物，通常由幾個原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物等構成。Ti3C2Tx是通過選擇性地腐蝕MXenes系列中Ti3AlC2相的鋁層的方式，制備而成的一種新型的二維碳化物晶體，它具有疊層狀的結構、高比表面積、優異導電性和穩定性等特性，可以作為電磁功能材料使用[66]。由于MXene材料表面有羥基或末端氧，所以它們有著過渡金屬碳化物的金屬導電性[67]。Wang等[68]將2D的Ti3C2Tx和3D多孔RGO氣凝膠集成到一個單一的系統中，采用溶劑熱法和冷凍干燥工藝合成了具有新型分級結構的三維Ti3C2Tx/RGO復合氣凝膠，從而減輕重量和提高吸收能力，并且通過表征發現最佳反射損耗可達-31.2 dB，具有良好的吸波性能。

在二元復合氣凝膠的基礎上，東南大學仝遠[69]成功地將疊層狀的Ti3C2Tx與TiO2納米顆粒、MnO2薄片進行了插層改性復合，所得的異質結構與三維輕質多孔石墨烯氣凝膠進行原位自組裝，制備出一種多組分、多結構、多層次的分級異質三元復合氣凝膠。當厚度為2mm時，吸波帶寬可達4.3GHz。而且，當厚度為2.5mm時，最小反射損耗可達-65.3dB。而且，該方法可以通過改變涂層厚度和填充量來調控吸波強度和有效帶寬。三維石墨烯氣凝膠基質與二維層疊狀Ti3C2Tx及附著的TiO2顆粒復合，增強了界面極化弛豫，而且通過界面之間的多次反射和散射增加了電磁波在其中的傳播路徑，從而有效地減少了電磁波。此外，與二維納米片相比，氣凝膠獨特的三維多孔結構能夠連接分散的TiO2/Ti3C2Tx微納米雜化物，可以產生更多的導電損耗。

Ji等[70]通過還原組裝和冷凍干燥工藝制備了石墨烯/聚乙二醇（GPEG）復合氣凝膠。在制備過程中，引入聚乙二醇（PEG）可以更容易地形成均勻的復合氣凝膠，同時可以有效地減少RGO的團聚、調節GPEG的介電常數。當GO添加量為5%～25%時，GPEG的微波吸收性能就了有顯著改善。當吸收體中GO的添加量為7.5%時，有效吸收帶寬為5.3 GHz（9.6～14.9 GHz），吸收體厚度在2.35 mm時，最小反射損耗可達-43.2 dB。

氮原子與碳原子的尺寸相當，其電負性（3.04）高于碳（2.55），容易與碳原子鍵合，形成氮摻雜（N-摻雜）石墨烯[71]。在石墨烯中引入氮[72]等雜原子可以改善和調節石墨烯的物理化學性質，特別是電化學性能。Xu等[73]設計并制備了豆莢狀的NCNTs和FeNi@N摻雜的石墨烯核殼納米粒子偶聯的三維N-RGO氣凝膠，當匹配厚度為2.0 mm時，氣凝膠的最小反射損耗在13.28 GHz處可達-39.39 dB。該復合氣凝膠的合成通過冷凍干燥和退火工藝簡單地實現，非磁性N-RGO/NCNTs與磁性FeNi@N納米粒子的集成有利于改善阻抗匹配性能，從而提高氣凝膠的吸波性能。而且，由于N摻雜、異質結構形成在不同組分之間的界面以及NCNTs不規則的豆莢狀形狀，使氣凝膠中存在大量的缺陷，這些缺陷可以作為極化中心，從而提高氣凝膠的吸波性能。

由表2看出，將二維結構的石墨烯改造成三維多孔結構，如：石墨烯氣凝膠、石墨烯泡沫、石墨烯海綿等不僅能達到原有吸波效果還能使材料更加輕質柔韌，填充量更低。此外，導電聚合物、磁性材料的加入有助于改善阻抗匹配，此方法為電磁波吸收材料的發展提供了新思路。

3 結 語

隨著科技的發展，民用和軍事上對吸波材料性能的要求不斷提高，具有高孔隙率和高導電性的三維石墨烯多孔材料作為新型碳材料，為電磁波吸收提供了新的思路。此外，以石墨烯三維網絡結構為骨架填充導電聚合物、磁性粒子等，在具備多孔結構的同時又增加了其他損耗機制，從而得到密度小、比表面積大、吸波性能好的復合材料。然而，這些制備的復合材料至今尚無一例得到大規模應用，這是由于所制備的材料的性能大多無法滿足實際應用需求，因此，在保證吸波性能的同時，也要保證材料的可加工性及環境穩定性。為了滿足吸波材料“薄、寬、輕、強”的要求，未來吸波材料的發展可能有以下幾個方面：

a）加強柔性吸波材料的研究。目前民用的防護材料多是電磁屏蔽材料，以反射為主，不能被衰減吸收，會對人體造成二次傷害;而且已經投入使用的吸波材料多為結構型剛性材料，不可彎折、過于沉重，結構損壞或變化易影響其吸波性能，限制了其應用，所以需要加強柔性吸波材料的研發，增強使用舒適性。

b）對二元或多元復合吸波材料的組分和結構進行優化。通過各材料之間的復合來增強界面極化弛豫，取長補短，充分發揮各組分的協同作用。調節各組分之間的負載率和填充量，在滿足頻帶寬、吸收強的前提下，最大限度地降低復合吸波劑的密度和厚度，以提高其應用范圍。

c）新型三維石墨烯多孔材料力學性能的優化。現今研制的三維石墨烯氣凝膠材料密度小、有柔性，但其力學性能不理想，結合力度不牢固。所以，可以適當改進制備工藝，加強力學性能。

d）增強吸波材料的多功能性。目前，吸波材料多應用于軍事或高輻射工作環境，應用環境多變，所以復合吸波材料應該朝著多功能（耐高/低溫、防水、抗紫外線等）方向發展，可以對材料進行功能整理或在制備過程中應用功能材料。

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收稿日期：2020-07-23 網絡出版日期：2020-12-15

基金項目：天津市高等學校基本科研業務資助項目（TJPU2K20170105）;天津市教委科研計劃項目（2017KJ070）;天津市自然科學基金項目（18JCYBJC86600）;天津市自然科學基金重點項目（18JCZDJC99900）;天津市研究生科研創新項目（2019YJSB197）;天津工業大學研究生科研創新項目（19101）;中國博士后科學基金特別資助項目（2019TQ0181）;中國博士后科學基金面上資助項目（2019M661030）

作者簡介：王歡歡（1995-），女，河北保定人，碩士研究生，主要從事柔性電磁防護材料方面的研究。

通信作者：趙曉明，E-mail：tex_zhao@163.com