鄰苯二甲酸酯的環境污染與降解技術

劉祺 王志鵬 陳蕾

摘 要：鄰苯二甲酸酯類（PAEs）化合物普遍存在于土壤、底泥、水體、生物、空氣及大氣降塵物等環境樣品中，其環境污染與風險已引起人們普遍的關注。本文介紹了鄰苯二甲酸酯類物質在環境中的污染狀況、鄰苯二甲酸酯類物質的生物毒性與危害，以及鄰苯二甲酸酯降解技術的研究進展，可為鄰苯二甲酸酯污染的防治提供參考。

關鍵詞：鄰苯二甲酸酯; 污染; 毒性; 高級氧化技術

中圖分類號：R31? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? 文章編號：1006-3315（2021）11-053-002

鄰苯二甲酸酯（PAEs），也被稱為鈦酸酯，是醇與鄰苯二甲酸發生費歇爾酯化反應后生成的產物，目前已知的鄰苯二甲酸酯類化合物有三十多種。鄰苯二甲酸酯不易揮發，無色無味，易溶于乙醚、甲醇等有機溶劑，性質穩定。由于鄰苯二甲酸酯具有良好的可塑性和柔韌性，因此作為增塑劑被廣泛應用于油漆、潤滑劑、粘合劑、殺蟲劑、塑料包裝、保鮮膜、醫療器械、居家生活和個人護理產品中。每年鄰苯二甲酸酯的全球使用量800萬噸以上，并以每年3.9%的平均速度增長。由于鄰苯二甲酸酯在添加過程中難以與其它分子形成共價鍵，因此在生產、使用和廢棄過程中，極易釋放至環境中，導致環境污染。

1.鄰苯二甲酸酯的環境污染

研究表明，海水、河流湖泊及其沉積物中普遍存在鄰苯二甲酸酯的污染。鄰苯二甲酸酯能通過多種形式進入到環境中，很多江河湖泊中均檢測出了鄰苯二甲酸酯，甚至在極地地區以及人跡罕至的山脈里土壤與空氣中也被檢測出了鄰苯二甲酸酯。

流經人口密集的城市的河流、人類活動密集的區域鄰苯二甲酸酯的檢出值更高，青海湖景區湖水中檢出的鄰苯二甲酸酯的含量是同地區水系中的上百倍，人類丟棄的塑料瓶是引發這一現象的主要原因。我國黃河、九龍江、松花江、洞庭湖等主要水體中鄰苯二甲酸酯也被頻繁檢測出。流經人口密集的城市的河流、人類活動密集的區域PAEs檢出值更高^[1]。土壤中的鄰苯二甲酸酯主要來源于生活污水和工業廢水的灌溉、塑料垃圾等在自然力下的溶出和滲入。中國西部農業耕地中的PAEs來源于當地的河流。在過去30年，中國的城市化進程和工業化快速發展，大量的塑料薄膜的應用，使得我國土壤中檢測出的PAEs水平普遍高于其他國家，在我國華南地區灌溉區和工業區土壤檢出值最高。鄰苯二甲酸酯的揮發性較低，因此在大氣中的含量小于水體與土壤中的含量。但是通過工廠廢氣、塑料廢物的焚燒、汽車尾氣、工業涂料等方式部分PAEs進入空氣中，因此在工業區大氣中的鄰苯二甲酸酯普遍高于其它區域^[2]。

2.鄰苯二甲酸酯的危害

鄰苯二甲酸酯的環境危害和生物毒性已被廣泛報道。目前美國環境保護局（USEPA）已將6種鄰苯二甲酸酯列入“優先污染物名單”，3種PAEs也同時被我國列入優先控制污染物黑名單中。鄰苯二甲酸酯有比較強的酯溶性，可通過多種方式進入人和動物體內，如：食物攝取、呼吸空氣、飲水、皮膚滲透等，對植物、動物以及人類有毒性危害。

鄰苯二甲酸酯對植物的危害，主要表現為植物生長的抑制甚至是致死。鄰苯二甲酸酯可以抑制生菜的生長，顯著降低葉綠素含量與導氣速率、阻礙光合作用，并干擾生菜的抗氧化防御系統。PAEs分子結構類似于雌性激素，具有抵抗雄性激素的作用，能降低母鼠的受精率，并延緩了受精卵的發育，同時可誘導鵪鶉的肝毒性和線粒體的不可逆損傷，對人體造成內分泌干擾，導致男性的精子數量減少，卵巢老化、喪失生育能力^[3]。

3.鄰苯二甲酸酯的降解技術

鄰苯二甲酸的降解技術主要包括生物降解法、吸附法、高級氧化技術等。

生物降解是自然界中鄰苯二甲酸酯降解的主要方式，科研人員目前已從各類環境中分離出了超過80個高效地降解真菌（覆蓋36個屬），能高效降解鄰苯二甲酸酯。主要的降解菌有：鞘氨醇單胞菌、節桿菌、假單胞菌、紅球菌和叢毛單胞菌等菌屬。多種微生物可將鄰苯二甲酸酯作為唯一的碳源進行生長代謝，但受自身基因編碼和環境金屬的影響，不同株菌對鄰苯二甲酸酯的降解效率不同，鄰苯二甲酸酯濃度過高，微生物會被殺死，鄰苯二甲酸酯濃度過低，微生物利用率降低不能維持微生物自身的生長。鄰苯二甲酸酯的微生物降解首先是鄰苯二甲酸酯側鏈的反應代謝，主要包括脫酯化、去烷基化作用、轉酯化作用和β-氧化作用。影響鄰苯二甲酸酯生物降解的因素主要有：鄰苯二甲酸酯化合物的分子結構及濃度、pH值、環境溫度、氧濃度等^[4]。

活性炭、殼聚糖、生物吸附劑、黏土礦物材料、改性玉米芯、高分子樹脂等常用吸附劑豐富的孔隙結構和表面基團可以對鄰苯二甲酸酯進行吸附^[5]。pH值與溫度是影響吸附劑對鄰苯二甲酸酯吸附的主要原因。此外，經磷酸改性的生物質炭，香草精改性的殼聚糖、煤和殼聚糖的復合物、人工合成的片狀生物炭-納米石墨烯復合物、磁性鐵和納米銀合成的新型吸附劑（MWCNT-Fe₃O₄/Ag）、磁性多孔分層碳骨架（N-Co@C/HCF）化合物等對鄰苯二甲酸酯的去除效率顯著高于傳統吸附材料^[6]。

高級氧化法（AOPs）是通過各種物理化學等方法產生活性自由基礦化有機污染物的技術。鄰苯二甲酸酯在強氧化性自由基·OH和硫酸根自由基的作用下，直接礦化為二氧化碳和水。目前針對鄰苯二甲酸酯的降解研究較多的高級氧化法有光催化法、臭氧氧化法、芬頓法、活化過硫酸鹽降解法等^[7-8]。催化劑如零價鐵（ZVI）和Cu（NO₃）₂為金屬前體合成的Cu-Fe-O納米顆粒、磁性Ag摻雜鐵錳化合物、Al₂O₃、活性炭負載稀有金屬等的加入可顯著促進臭氧對鄰苯二甲酸酯的降解效率^[9-10]。單獨光照或H₂O₂均無法顯著去除鄰苯二甲酸酯，當二者聯用時，可實現高效地降解，反應的過程符合一級反應動力學^[11]。在Fe²⁺：H₂O₂摩爾比為1：3，pH值為3.0條件下，Fenton體系對于鄰苯二甲酸酯具有較高的降解率，Cu²⁺的加入可提升Fenton反應對鄰苯二甲酸酯的降解效率^[12-13]。

4.結語

鄰苯二甲酸酯的環境污染與風險已引起人們普遍的關注，需要研發針對鄰苯二甲酸酯的高效降解技術。與生物降解法和吸附法相比，高級氧化法具有操作簡單、降解速度快、降解效率高等優點，在幾種去除方法中脫穎而出，最具有發展與應用的前景。

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作者簡介：劉祺，1995年生，女，江蘇省南京人，滿族，研究生在讀，研究方向：給排水科學與工程。通訊作者簡介：陳蕾，1985年生，女，江蘇泰州人，漢族，博士，副教授，研究方向：給排水科學與工程。