Pd/Pt修飾的AlGaN/GaN HEMT器件氫傳感特性研究

楊 勇 強，張 賀 秋，薛 東 陽，梁 紅 偉，夏 曉 川，徐 瑞 良，梁 永 鳳，韓 永 坤，陳 帥 昊

(大連理工大學 微電子學院,遼寧 大連 116620)

0 引 言

經濟增長依賴于化石能源，但化石能源也給環境帶來了關注和挑戰．為減少化石能源在能源消費中的比例，人們正在努力尋找替代能源．從環境因素和能源含量兩方面來看，氫可能會成為重要的可持續燃料來源[1-3]．同時，氫被廣泛應用于燃料電池、宇宙飛船、汽車工業等[4]．而氫是一種可燃氣體，無色、無味，在實際生產和運輸過程中容易泄漏，當氫體積分數在4.65%～93.6%時極具爆炸性，安全隱患很高[5-6]．因此，對氫的檢測具有迫切的需求和研究價值．目前，活性催化金屬Pd因其對氫的高親和力而被廣泛用作基于電子器件的氫傳感器的傳感材料[7]．同時，在較低的氫分壓下，Pd的相向氫化物相轉變，這種轉變導致Pd的結構發生不可逆轉的變化[8]．為了克服上述缺點，通過引入第二種金屬來制造Pd基合金，如Pd-Mg[9]、Pd-Ag[10]和Pd-Ni[11]等．

與傳統的電阻型氫傳感器相比，AlGaN/GaN高電子遷移率晶體管(HEMT)具有明顯的優勢，包括寬能帶隙、高遷移率二維電子氣體(2DEG)、高集成度和惡劣環境下的化學物理穩定性．此外，AlGaN/GaN HEMT在AlGaN/GaN異質結的界面附近有高密度的2DEG，對表面任何微小變化都很敏感[12]．因此近年來，AlGaN/GaN HEMT在氫傳感器領域受到了越來越多的關注[13-16]．AlGaN/GaN HEMT氫傳感器的工作原理是基于柵控效應[17]，表面電位的變化是由于氫吸附引起的，使得原子氫在金屬-氮化界面上形成偶極子層[18]．這種電勢的變化將改變HEMT的電導，導致漏極電流的變化．

本文采用熱蒸發法在AlGaN/GaN HEMT敏感區域沉積微量的Pd、Pt和Pd/Pt合金，并對其氫氣的響應特性進行測試，提出不同Pd和Pt質量比造成氫的傳感特性差異的可能機理．

1 Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件制備

Pd/Pt-AlGaN/GaN HEMT器件包括采用金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)在c平面藍寶石襯底上生長的AlGaN/GaN HEMT外延層，從下到上由大于2 μm的未摻雜GaN緩沖層、大于150 nm的GaN溝道層、1 nm的AlN插入層、22 nm的未摻雜AlGaN勢壘層(鋁含量26%)和2 nm左右的GaN帽層．室溫下載流子濃度為1×1013cm-2，遷移率大于1 500 cm2/(V·s)．首先對切割好的外延片進行清洗，使用丙酮、酒精和去離子水依次超聲清洗10 min．然后將外延片浸泡在稀鹽酸(V(H2O)∶V(HCl)=10∶1)中3 min，以去除表面的氧化物．去離子水沖洗/純N2氣吹干后，通過熱蒸發將t(Ti)/t(Al)/t(Ni)/t(Au)=20 nm/120 nm/25 nm/50 nm的4層金屬依次蒸發在外延片上，然后進行退火處理(在860 ℃，N2氣環境中退火3 min)，形成源極和漏極的歐姆接觸．其中源極和漏極之間的距離為1 mm．在此基礎上，采用2 mg Pd、2 mg Pt和不同質量比(1 mg∶2 mg，1 mg∶1 mg，2 mg∶1 mg)的Pd/Pt作為蒸發源蒸鍍在器件柵區敏感區域內．

2 測試與分析

2.1 器件的氫傳感特性測量

所有的氫傳感特性都是在一個小密封室中測量的．通過控制密封腔內泵送氫氣的體積，可獲得不同體積分數的氫氣，即H2打開時刻；之后打開小密封室的密封蓋，使空氣快速替換氫氣，即H2關閉時刻．傳感器對氫氣的響應特性使用吉時利2450源表進行測量，在漏源之間保持電壓恒定，在氣氛變化的同時測量電流隨時間變化的情況．本文中給出電流變化ΔI，ΔI=IH2-Iair，其中IH2為在氫氣氣氛下的電流，Iair為在空氣氣氛下的電流．

圖1給出室溫下，氫體積分數為0.1%時，單獨進行Pd(2 mg)、Pt(2 mg)修飾和Pd/Pt(1 mg∶1 mg)修飾器件的瞬態特性．從圖1可以看出，在室溫氫體積分數為0.1%的環境下，Pd修飾的器件對氫氣有很好的響應，其電流響應改變量為0.198 mA，大于Pt修飾器件的0.070 mA和Pd/Pt修飾器件的0.169 mA．響應時間為50 s，也明顯快于Pt和Pd/Pt合金修飾器件的57 s 和59 s，其中響應恢復時間定義為從穩態到電流改變量的90%時所需要的時間．但從圖中也可以觀察到當H2關閉后該器件只能恢復到原來的一半，然后便保持穩定．Pt修飾的器件雖然能基本恢復到初始基準值，但其恢復的時間太長且對氫氣的響應不大，遠低于其他兩個樣品的電流改變量．Pd/Pt合金修飾的器件對氫氣的響應雖不是最高的，但其恢復特性要明顯優于單獨Pd和Pt修飾的器件．綜上所述Pd/Pt合金修飾的器件整體性能要優于單獨Pd和Pt修飾的器件，但仍需要進一步的改進，以提高器件性能．為此接下來制備了3種Pd/Pt修飾的器件并進行了表征．

圖1 AlGaN/GaN HEMT的瞬態曲線Fig.1 Transient curves of AlGaN/GaN HEMT

圖2(a)、2(b)和2(c)分別顯示了S1(Pd/Pt(1 mg∶2 mg))、S2(Pd/Pt(1 mg∶1 mg))和S3(Pd/Pt(2 mg∶1 mg))在不同氫體積分數下的電流．圖2(d)為3種Pd/Pt器件在不同氫體積分數下的電流變化．可以看出，在相同條件下，S3樣品的電流變化量(ΔI)大于S1和S2樣品的．大的ΔI有利于以電流為輸入信號的讀出電路處理[19]，同時也說明其具有探測更低氫體積分數的潛力．此外，電流變化與氫體積分數之間具有較好的線性關系．在室溫下氫體積分數為0.1%時，S1、S2和S3樣品的瞬態行為如圖2(e)所示．顯然，當暴露于氫氣時，響應電流會迅速增加．此外，隨著Pd和Pt質量比的增加，電流的變化和變化速度也增大，可見S3的電流變化最大并且電流變化速度最快，S3的響應和恢復時間分別為41 s和42 s．表1給出了不同氫體積分數下S3響應和恢復時間．隨著氫體積分數的增加，S3的響應和恢復時間基本上減少，而電流變化增加，這主要由于隨著氫體積分數的增加，氫的離解系數、吸附系數和擴散系數增加[20]．圖2(f)為在室溫恒定電流變化下，S3傳感器在0.1%氫體積分數下的重復性，可以看出，傳感器具有較好的重復性．

圖3為不同測試溫度下，S3樣品在0.1%氫體積分數下的響應．與室溫相比，響應時間和恢復時間隨著溫度的升高而變短，這主要是由于在高溫下存在更多的界面覆蓋位點和更高的反應速率，這可能是由于高溫下氫分子與催化金屬Pd/Pt發生更多碰撞造成的[21-22]．但隨著測試溫度的升高，其響應呈現出先升高后降低的趨勢，傳感器對氫氣的響應在55 ℃時達到峰值．這種現象可以歸因于當溫度從室溫升到55 ℃，更多的氫原子滲透到膜內并到達界面，并且隨著溫度的升高，氫分子的擴散速度加快，能夠獲得快速響應．但溫度的進一步升高，加快了氫分子從表面吸附中釋放，因此反應減慢[23]．不同溫度下氫體積分數為0.1%時S3樣品的響應及恢復時間見表2．

(a)S1樣品電流

表1 室溫下不同氫體積分數下S3樣品的響應及恢復時間Tab.1 The response and recovery time of S3 sample at different hydrogen volume fractions under room temperature

圖3 氫體積分數為0.1%時S3樣品在不同溫度下的響應Fig.3 The response of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

表2 不同溫度下氫體積分數為0.1%時S3樣品的響應和恢復時間Tab.2 The response and recovery time of S3 sample at hydrogen volume fraction of 0.1% under different temperatures

2.2 氣敏特性分析

Pd和Pt對氫有很好的催化作用，但當暴露于氫時，產生的氫化物可能會產生遲滯現象，如式(1)～(3)所示：

H2(g)→H2(ads)

(1)

(2)

Pt+H++e-→Pt-H(ads)

(3)

然而，當兩種金屬結合時，這種作用會減弱，而且Pd和Pt之間的協同效應增強了Pt/Pd雙金屬的催化活性，增加了對氫分子的吸收[24-26]．實驗表明，Pd和Pt質量比的不同也會影響對氫的響應．隨著Pd含量的逐漸增加，在相同的氫體積分數下，S1、S2和S3樣品對氫的響應逐漸增大．文獻[27]表明，在相同的溫度和壓力下，氫在Pt中的溶解度比在Pd中的溶解度低約3個數量級，而氫在Pt和Pd中的擴散系數幾乎相同．氫在Pt中的溶解度較低的原因是由于Pt表面的活化勢壘較低[28]，在Pt表面形成羥基的速度遠高于在Pd表面．隨著Pt含量的增加，總吸附氫量降低，因此響應也較低．此外，Pd吸附的氫擴散到Pd的內部形成PdHx，Pt吸附氫在表面形成Pt—H(ads)．當吸附的氫達到飽和時，Pt不能進一步吸附氫，而在Pd中，氫繼續分解，直到生成的PdHx的組成與周圍的H2分壓平衡[29]．因此，隨著試樣表面Pt含量的增加，界面處的氫覆蓋會少于表面，從而導致響應下降．

為了進一步了解Pd和Pt質量比的影響，對制備的傳感器進行了理論分析．根據Lehovec等所提出的理論[30]，器件的漏源電流特性可以表示為

(4)

式中：Vd為漏源電壓，Vg為柵極電壓，vsat為飽和速度，ε為AlGaN層的介電常數，Vth為閾值電壓，Z為柵極寬度，L為柵極長度．又通過Langmuir等溫方程得到界面氫覆蓋率θi與氫分壓pH2之間的關系式為[31]

(5)

其中Ke是熱平衡常數，與表面和界面之間的吸附差有關．當氫分子在金屬-氮化鎵界面被吸附時，閾值電壓將發生偏移．閾值電壓偏移量ΔVth可以認為與氫覆蓋率θi成正比[32-33]：

ΔVth=ΔVth，max·θi

(6)

當Vg=0，Vd

(7)

將式(7)代入式(5)，ΔVth可以替換為ΔI．當氫氣以很低速率注入密封腔時，混合氣體的壓力可以認為是恒定的．因此，氫的分壓pH2可以用氫的體積分數φH2表示[34]．最后得到

(8)

圖4 Pd/Pt-AlGaN/GaN的1/ΔI與的關系Fig.4 The relationship of 1/ΔI and for Pd/Pt-AlGaN/GaN

3 結 語

本文采用薄膜沉積技術制備了Pd/Pt修飾的AlGaN/GaN HEMT器件．在室溫下，通過對純Pd、Pt及不同Pd和Pt質量比的Pd/Pt樣品進行氫傳感特性比較，可知Pd/Pt(2 mg∶1 mg)的氫傳感特性最好．同時，通過對吸附平衡的穩態分析可以進一步證實這一結論．在室溫下，當氫體積分數為0.1%時，樣品S3的電流變化為0.249 mA，易于用讀出電路檢測．該樣品經多次試驗仍具有很好的重復性且在較寬氫體積分數范圍有好的線性度．受氫氣流量(≤200 mL/min)的約束，響應時間為41 s，恢復時間為42 s．此外，制備的器件從室溫到110 ℃都有較好的氫傳感特性．