Y 和Sm 復(fù)合添加對擠壓態(tài)AZ91 組織及性能的影響

李彩霞，陳超，幸世文，趙棲彤

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

鎂合金是目前工業(yè)可應(yīng)用的最輕的金屬材料結(jié)構(gòu)，具有易切削、易鑄造和環(huán)保效果好等優(yōu)點[1]，在航空航天、汽車運輸、電子通訊、計算機等行業(yè)都有應(yīng)用。傳統(tǒng)鎂合金材料高溫強度低、耐熱性差，已經(jīng)滿足不了需求，因此對鎂合金的要求也越來越高，單純依靠細化晶粒來提升鎂合金的力學(xué)性能是有限的[2—3]。稀土元素由于獨特的核外電子排布，在冶金過程中可以改善合金基體組織。研究表明，添加稀土元素Y 和Sm 可以簡單有效地提升鎂合金的力學(xué)性能，不僅能細化晶粒尺寸還能以固溶強化的形式強化鎂合金的強度，同時還能形成彌散析出相實現(xiàn)彌散強化效果[4—5]。AZ 系鎂合金具有不錯的強度和韌性，既有良好的鑄態(tài)效果，又有良好的變形態(tài)效果[6—7]。文中選用AZ91 合金，采用微合金化和塑性變形相結(jié)合的形式來強化鎂合金的力學(xué)性能。Ca 不僅可以作為阻燃劑，還能夠抑制晶粒的生長，因此選擇在添加一定量Ca 的基礎(chǔ)上，研究Y 和Sm 含量的變化對擠壓態(tài)AZ91 合金組織及性能的影響。

1 實驗

選擇在Ca 的質(zhì)量分數(shù)為1%的基礎(chǔ)上增加元素Y和Sm，并保持2∶1 的比例，5 種合金成分設(shè)計如表1 所示。將5 種合金固溶處理后在380 ℃下進行擠壓比為11∶1 的擠壓變形，擠壓速度為2 mm/s。選用FEI-SIRION 掃描電鏡（SEM）觀察顯微組織，并用EDS 進行面掃描分析元素分布。選用X’pert PRO 型衍射儀進行XRD 衍射，進行定性分析。選用JEM-2100型TEM 觀察合金的第二相，了解其微觀機理。選用DNSl00 型拉伸試驗機進行力學(xué)性能測試，拉伸速度為1 mm/min。拉伸試樣尺寸如圖1 所示。硬度測試方面選用的是HxD-1000 數(shù)顯型硬度機。

表1 稀土鎂合金材料成分設(shè)計（質(zhì)量分數(shù)）Tab.1 Composition design of rare earth magnesium alloy materials (mass fraction) %

圖1 拉伸試樣尺寸Fig.1 Tensile sample size

2 結(jié)果與分析

2.1 Ca，Y 和Sm 元素對擠壓態(tài)AZ91 合金微觀組織的影響

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 合金的XRD 圖譜如圖2 所示，可以觀察到 A 合金主要由α-Mg 基體和Mg17Al12相組成[8]。Ca 元素加入后觀察到有Al2Ca 相產(chǎn)生，可以看到Mg17Al12衍射峰強度明顯減弱，這是由于Al2Ca 的熔點比Mg17Al12高，結(jié)晶時先結(jié)晶高熔點的Al2Ca 相，消耗了一定量的Al，導(dǎo)致Mg17Al12相減少。C，D，E 合金的XRD 衍射峰看到有Al2Y和Al2Sm 相產(chǎn)生。

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 合金沿擠壓方向的金相顯微組織如圖3 所示。由圖3a 可知，擠壓態(tài)AZ91鎂合金擠壓后中間相明顯被拉長并沿一定方向分布。大部分晶粒為未完全再結(jié)晶的粗大晶粒，小部分晶粒呈等軸狀，無明顯畸變，這表明組織內(nèi)發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，并且在第二相附近晶粒較多，說明部分晶粒依附于第二相異質(zhì)形核。B 合金（Ca 的質(zhì)量分數(shù)為1%）的金相組織如圖3b 所示，Ca 元素能夠一定程度上細化AZ91 合金的組織，當(dāng)Ca 的質(zhì)量分數(shù)達到1%時，會生成Al2Ca 相[9]，且Ca/Al 比值小于0.8時，只會形成Al2Ca 相，擠壓后由于發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象，細小的Al2Ca 相分布在Mg17Al12相中，沿擠壓方向形成條紋流線形，大量的等軸無畸變新晶粒分布在流線形當(dāng)中，未發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的粗大晶粒減少[10]。如圖3c 所示，當(dāng)添加了質(zhì)量分數(shù)為0.33%的Y和0.17%的Sm 時，仍可以看到未完全動態(tài)再結(jié)晶的粗大晶粒，這是由于Y 和Sm 含量較少，主要以固溶形式分布在基體中，圖2 中也未檢測到Al2Y 和Al2Sm相存在。如圖3d—e 所示，隨著Y 和Sm 含量增加，晶粒完全動態(tài)再結(jié)晶，粗大晶粒消失，晶粒明顯發(fā)生細化，分布均勻。這是由于形成了高熔點的硬脆相Al2Y 和Al2Sm[11—12]，擠壓破碎后的Al2Y 和Al2Sm 相沿晶界均勻分布，破碎的第二相顆粒會阻礙動態(tài)再結(jié)晶晶粒長大。Y 和Sm 元素含量上升，晶粒越加細小，同時Mg17Al12相則會相應(yīng)的減少[13]。

圖2 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 合金的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of extruded AZ91-1Ca-xY-ySm alloy

圖3 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 合金沿擠壓方向金相顯微組織Fig.3 Metallographic microstructures of AZ91-1Ca-xY-ySm alloy perpendicular to the extrusion direction

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 的SEM 結(jié)果如圖4 所示，擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 第二相成分分析結(jié)果如表2 所示。可以看出，組織主要為黑色的α-Mg 基體以及經(jīng)過擠壓后破碎的塊狀化合物。在未加入Ca之前如圖4a 所示，結(jié)合圖2 中擠壓態(tài)合金XRD 可以確定白色第二相為Mg17Al12相，沿晶界分布不均勻，且顆粒物較大，可以觀察到細長晶粒存在，動態(tài)再結(jié)晶不完全。如圖4b 所示。當(dāng)Ca 加入后，可以觀察到Al2Ca 相的產(chǎn)生，與Mg17Al12相混合在一起，且組織細小。如圖4c 所示，當(dāng)少量的Y 和Sm 加入后，未發(fā)現(xiàn)新相產(chǎn)生，表明此時Y 和Sm 固溶在基體中，第二相組織進一步細化。如圖4d 所示，隨著Y 和Sm含量的增加，會形成高熔點的硬脆第二相Al2Y 和Al2Sm，擠壓后該硬脆第二相難以完全破碎，呈骨骼狀分布于基體中，使擠壓破碎后的Al2Ca 和Mg17Al12等相運動受阻，聚集在骨骼狀的Al2Y 和Al2Sm 相周圍。如圖4e 所示，當(dāng)Y 和Sm 含量增加到一定程度，組織中Al2Y 和Al2Sm 相難以被擠壓破碎粗化成塊狀。

表2 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 第二相成分分析結(jié)果Tab.2 Analytical results of second phase composition of extruded AZ91-1Ca-xY-ySm

圖4 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 的SEMFig.4 SEM of extruded AZ91-1Ca-xY-ySm

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的元素分布情況如圖5 所示，大量的第二相破碎且具有一定的方向性。圖5b 為Mg 元素的分布情況，與圖5c 中Al元素重合部分即為Mg17Al12相。Zn 均勻分布在基體中，Ca 與Al 部分重合，形成了Al2Ca 相，Ca 與Mg，Sm，Y 有小部分重合，結(jié)合XRD，SEM，EDS 分析可知，這是因為Ca 與Al 形成了Al2Ca 相，Al2Ca 相主要分布在Mg17Al12相和少量的Al2Y 和Al2Sm 相中，導(dǎo)致Ca 與Mg 和少量的Sm 與Y 重疊，還有少部分的Ca 溶于基體中。Y 和Sm 元素的分布與部分Al 元素重疊，形成了Al2Y 和Al2Sm 相，對應(yīng)了圖5a 中細小亮白的中間相。

圖5 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的元素分布Fig.5 Element distributions of extruded AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm alloy

各合金的平均晶粒尺寸如圖6 所示，可見隨著Y和Sm 含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小。A 合金的平均晶粒尺寸約為10.5 μm，由圖2 的金相組織可以看出，晶粒為無畸變的等軸新晶粒，而不是被擠壓后的細長晶粒，說明已經(jīng)發(fā)生了動態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象。隨著Ca 的加入，晶粒的尺寸也隨之減小，這是因為Ca 元素形成的Al2Ca 相分布在Mg17Al12相中，細化組織。當(dāng)Y 和Sm 加入時，晶粒尺寸細化明顯，由于Y 和Sm 消耗Al 形成硬脆相Al2Y 和Al2Sm，在擠壓過程中硬脆相Al2Y 和Al2Sm 破碎，彌散在晶界中提供了形核點，同時阻礙晶界的長大，進一步細化了晶粒。最終E 合金的晶粒尺寸達到最小值為5.6 μm。

圖6 各成分合金的平均晶粒尺寸Fig.6 Average grain size of each component alloy

圖7 為擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的TEM，從圖7a 可以觀察到有大量高密度位錯，圖7b中合金的析出相根據(jù)標(biāo)尺測量得出尺寸大小約為2000 nm，對其進行衍射斑點標(biāo)定，通過晶面間距d和PDF 卡片對比后得知此相為Al2(Yxm,Sm1-x)，Al2(Yx,Sm1-x)相的周圍有大量位錯，可以看出是Al2(Yx,Sm1-x)相阻礙了位錯運動[14]。位錯遷移時，遇到不可變形的第二相，只能以位錯繞過機制進行運動，不僅造成第二相周圍位錯堆積，還使位錯彎曲變長，增加了位錯密度，后續(xù)運動位錯的阻力上升，證實了是第二相阻礙了位錯的運動[15]。組織中的孿晶如圖7c 所示，擠壓變形過程中由于第二相阻礙了位錯運動，難以發(fā)生變形，所以誘發(fā)孿晶形成，協(xié)調(diào)了兩晶粒之間的位向關(guān)系，使變形更加均勻的進行[16]。

圖7 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的TEMFig.7 TEM of extruded AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm alloy

2.2 Ca，Y 和Sm 對擠壓態(tài)AZ91 合金力學(xué)性能的影響

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 力學(xué)性能如圖8 所示，觀察到隨著Ca，Y，Sm 元素的加入，合金的抗拉強度有明顯提升。加入質(zhì)量分數(shù)為1%的Ca，抗拉強度和屈服點略微增強，達到312 MPa 和207 MPa。這是由于Ca 元素一部分以固溶原子形式存在，溶質(zhì)溶入基體，嚴重阻礙了位錯的運動，造成位錯塞積，另一部分則形成了硬脆的Al2Ca相，呈點狀分布在基體中，不僅細化了晶粒尺寸，還割裂了合金的基體。當(dāng)發(fā)生塑性變形時，容易過早發(fā)生斷裂現(xiàn)象，因此其強度有所提升，但塑性下降。Y 和Sm 的加入，可以起到固溶強化和顆粒相彌散強化的效果，晶粒組織進一步發(fā)生細化，強度有所提升，并且塑性也將得到改善。Y和Sm 含量繼續(xù)增加，Al 和Y，Sm 元素將優(yōu)先生成熱穩(wěn)定性更好的Al2Y 和Al2Sm 相，導(dǎo)致Mg17Al12相減少，并且改變了Mg17Al12相分布形貌，從粗大的連續(xù)網(wǎng)狀轉(zhuǎn)變?yōu)榧毿〉臄嗑W(wǎng)狀分布，擠壓后Mg17Al12相破碎，彌散分布在組織中，與Al2Ca，Al2Y，Al2Sm相共同釘扎在晶界處，阻止了動態(tài)再結(jié)晶的晶粒長大，再次細化了晶粒。此時組織的強度將達到最高，為321 MPa。Y 和Sm 含量再次增加時，第二相數(shù)量增多，且Al2Y 和Al2Sm 相顆粒粗化，擠壓后硬脆的Al2Y 和Al2Sm 相難以破碎，在組織中呈粗大塊狀，割裂了基體。在拉伸過程中造成應(yīng)力集中，使合金的力學(xué)性能下降。

圖8 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 力學(xué)性能Fig.8 Mechanical properties of extruded AZ91-1Ca-xY-ySm

2.3 Ca，Y 和Sm 對擠壓態(tài)AZ91 合金斷口形貌的影響

圖9 為擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 拉伸斷口形貌，從圖9a 可以明顯觀察到河流花樣和少量的韌窩，作為密排六方的鎂合金滑移系少，其斷裂特征表現(xiàn)為河流花樣，一般是脆性斷裂。少量的韌窩是因為固溶擠壓后，晶粒細化提升了一定的塑性，最終呈現(xiàn)出脆性斷裂和韌性斷裂相結(jié)合的復(fù)合斷裂。加入Ca 后，圖9b 中韌窩數(shù)量減少且韌窩尺寸較小，塑性明顯降低，多為脆性斷裂，結(jié)果表現(xiàn)為B 合金的伸長率下降。當(dāng)加入Y 和Sm 后，韌窩數(shù)量增多且尺寸較大，韌窩中還含有第二相，韌窩周邊形成塑性變形程度明顯的撕裂棱，在二次電子像中撕裂棱亮度較為突出，河流花樣減少，表明此時以韌性斷裂為主，塑性較好，伸長率有所上升。與圖8 中合金性能的變化一致。

圖9 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-xY-ySm 拉伸斷口形貌Fig.9 Tensile fracture morphology of extruded AZ91-1Ca-xY-ySm

2.4 時效處理對擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的微觀組織影響

為再次提高合金力學(xué)性能，對擠壓態(tài) AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 進行時效處理。文中時效溫度為200 ℃，時效時間為 2～128 h。擠壓態(tài) AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金時效處理硬化曲線如圖10 所示，可以看到，在28 h 時達到硬度最大值為91.51HV，隨著時效時間的增加，合金硬度呈現(xiàn)下降趨勢，但始終高于初始硬度值80HV，這表明時效處理對合金有較好的強化效果。

圖10 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金時效處理硬化曲線Fig.10 Aging Hardening Curve of Extruded AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm Alloy

圖11 為 200 ℃時不同時效時間的擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金SEM。如圖11a 所示，擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm合金等溫時效2 h 后，第二相組織分布更加均勻，晶界處第二相顯著增多，這是由于時效初期，缺陷處畸變能較大，導(dǎo)致驅(qū)動力上升，動態(tài)再結(jié)晶的速度較快，析出的二次相容易在晶界缺陷處形核。等溫時效28 h 組織如圖11b 所示，隨著時效時間的增加，析出的二次相沒有長大的趨勢，但細小的二次相數(shù)量明顯增多，同時組織中的第二相分布更加均勻。如圖11c 所示，時間繼續(xù)增加，等溫時效96 h 時沿晶界析出的二次相更加細小。

圖11 200 ℃時不同時效時間的AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金SEMFig.11 SEM of AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm alloy with different aging time at 200 ℃

擠壓時效后 AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的SEM 結(jié)果如圖12 所示，可以看出中間相仍然存在一定的方向，與圖4a 時效前相比，中間相分布得更加細小均勻，說明時效處理效果良好，但仍看到一些較大的塊狀物質(zhì)。對其中的5 個點進行能譜（EDS）分析，探究其物相組成。擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm時效后第二相成分分析結(jié)果如表3 所示，可以看出Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ處都有Mg17Al12相和Al2Ca 相，進一步驗證了Al2Ca 相主要分布在Mg17Al12相中且形貌分布細小。擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 時效后第二相成分分析結(jié)果如表3 所示，可以看出Ⅱ處主要有Mg17Al12，Al2Y，Al2Sm 相，可以判定組織中較大塊狀物質(zhì)為Al2Y 和Al2Sm 的混合相。

圖12 擠壓時效后AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的SEMFig.12 SEM of AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm alloy after extrusion and aging

表3 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 時效后第二相成分分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of second phase composition after aging of extruded AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm

擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金時效處理后的拉伸性能如圖13 所示，可以看出D 合金的抗拉強度呈先上升后下降的趨勢，其伸長率呈相反變化，屈服強度呈線性增長。在時效28 h 時，抗拉強度達到最大值為350 MPa，伸長率下降到13%，這是由于時效處理從晶界析出細小的第二相，不管是Mg17Al12相還是Al2Y 和Al2Sm 相都是硬脆相，所以材料抗拉強度有所提高。時效96 h 時，抗拉強度下降，此時大量硬脆的第二相聚集在晶界處，受外力作用時造成應(yīng)力集中易斷裂。根據(jù)馬少博等[17]研究可知，稀土鎂合金在時效處理時會在晶界處重新析出硬脆第二相，使合金的塑性下降。屈服強度隨著時效時間的增加而增大，說明時效處理對材料抗變形能力提升較大。

圖13 擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金時效處理后的拉伸性能Fig.13 Tensile properties of the extruded AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm alloy after aging treatment

3 結(jié)論

1）AZ91-1Ca-xY-ySm 合金擠壓過程中，中間相促進了動態(tài)再結(jié)晶的形成，晶粒細化程度明顯。合金的平均晶粒尺寸分別為10.5，8.6，7.1，6.5，5.6 μm。擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm 合金的力學(xué)性能最佳，其屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為225 MPa，321 MPa 和16%，擠壓后合金主要斷裂方式為韌性斷裂為主的復(fù)合斷裂。

2）Ca，Y，Sm 元素的加入會形成中間相Al2Ca，Al2Y，Al2Sm。擠壓后Al2Ca 和部分Al2Y 及Al2Sm相破碎，組織形貌較為細小，且主要分布在Mg17Al12相中。Al2Y 和Al2Sm 相未完全破碎部分，組織形貌呈粗大塊狀，Al2Y 和Al2Sm 相周圍具有高密度位錯和孿晶現(xiàn)象。

3）時效處理后擠壓態(tài)AZ91-1Ca-0.67Y-0.33Sm合金的力學(xué)性能有明顯提升，抗拉強度先升高后下降，伸長率呈相反現(xiàn)象。在28 h 時效處理效果最好，屈服強度、抗拉強度和伸長率分別為 223 MPa，350 MPa，13%，較時效前抗拉強度提升了29 MPa，伸長率降低了3%。