有序立方介孔短孔道有機金屬銠催化水介質清潔有機反應

王倩 邵鳳鳳 張昉 李和興

摘 ?要： 綠色化學是實現化工生產源頭控制的必由之路.水介質有機反應是重要的發展方向，可有效地去除有機溶劑揮發和排放造成的污染.通常采用均相催化劑，但由于其難以回收，導致成本較高，甚至存在重金屬離子污染的風險.非均相催化可克服上述缺點，但催化效率較低，需要解決傳質吸附和活性位微環境的問題.報道了一種新型的三維有序立方介孔短孔道有機金屬銠（Rh）催化劑（PMO-Rh（I）），有機金屬Rh均勻鑲嵌于乙烷修飾的二氧化硅（SiO2）孔壁.所制備的催化劑在水介質Heck類反應中顯示出高活性、優選擇性和長壽命的特點，主要歸因于其擴散吸附優化、Rh（I）活性位環境匹配及穩定性增強.

關鍵詞： 綠色化學; 有機金屬銠（Rh）催化劑; 無機-有機雜化二氧化硅（SiO2）; 有序立方介孔短孔道結構; 水介質清潔有機反應; Heck類反應

Abstract： Green chemistry isan ultimate way to control pollution production of chemical reactions from the beginning， in which the water-mediumorganic reactions represent an important way to avoid the pollution of discharge and evaporation of organic solvents. Those reactions are usually performed by using homogeneous catalysts， which are difficult to recycle and reuse， leading to high cost and even the pollution of heavy metal ions. Heterogeneous catalysts can solve those problems， but they usually display low catalytic efficiencies due to the limits of diffusion， adsorption and microenvironment of active sites. This work developed a novel Rh-organometal catalyst （PMO-Rh（I）） in three-dimensional ordered cubic mesporous short-channelswith Rh（I） organometal embedded into the -CH2-CH2- doped SiO2 wall. The as-prepared catalyst exhibited high activity， good selectivity and long lifetime for water-medium Heck-type reactions， which could be attributed to the improved diffusion， enhanced adsorption， matchable microenvironment of Rh（I） active sites and enhanced stability.

Key words： green chemistry; Rh（I） organometal catalyst; organic-organic hybrid SiO2; ordered mesoporous cubic short-channels; water-medium organic clean reactions; Heck-type reaction

0 ?引 言

有機金屬催化C-C偶聯反應被廣泛應用于精細化工、藥物化工生產，最常見的是鈀催化碳-碳偶聯反應，已有不少文獻報道了相關研究成果[1-7].自1997年MASAAKI等[8]首次報道有機金屬銠（Rh）催化α，?-不飽和酮與1，4-共軛加成反應以來，其在碳-碳偶聯反應中的催化作用被逐漸開發[9].目前，絕大多數Rh催化碳-碳偶聯反應均以有機溶劑為介質，其排放和揮發是化學污染的重要來源，開發水介質清潔有機合成是綠色化學的重要發展方向.2001年LAUTENS等[10]首次報道了Rh催化的水介質烯烴與芳基硼酸的Heck類偶聯反應.相對傳統均相催化劑，非均相催化劑具有易回收循環利用、低成本、無污染等優點，為提高催化活性和選擇性，需要設計具有獨特形貌、孔道結構和化學微環境的固體催化劑，YANG等[11]報道了有序介孔結構有機金屬Rh（I）有利于反應物的傳質和擴散，提高催化效率.但形貌不規則、孔道長短不均勻、容易堵塞，導致催化劑活性和使用壽命下降.本文作者采用原位共組裝合成三維有序立方介孔短孔道有機金屬Rh催化劑（PMO-Rh（I）），其中，Rh（I）有機金屬活性位均相鑲嵌于有機-有機雜化的二氧化硅（SiO2）孔壁，在催化水介質Heck類反應中，顯示高活性、優選擇性和良好的使用壽命.

1 ?實驗

1.1 試劑與藥品

實驗采用：（1，5環辛二烯）二氯化銠[Rh（COD）Cl]2（阿拉丁試劑，質量分數≥98%）;甲苯（中國醫藥集團，上海化學試劑公司）;濃鹽酸（HCl，質量分數為36%）;氫氟酸（上海申博化工有限公司，質量分數≥40%）;2-二苯基膦乙基三乙氧基硅烷（上海邁瑞爾化學技術有限公司，質量分數為97%）;十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，阿拉丁試劑，質量分數為99%）;1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷（Adamas，質量分數≥97%）;正庚烷（阿拉丁試劑，質量分數為99%）;乙醇（阿拉丁試劑，質量分數≥99%）;乙酸乙酯（阿拉丁試劑，質量分數≥99.5%）;苯硼酸（Sigma-Aldrich Co.，Ltd.，質量分數為95%）;丙烯酸正丁酯（北京伊諾凱科技有限公司，質量分數≥99%）;無水石油醚（阿拉丁試劑，質量分數≥99%）;氨水（江蘇強盛功能化學股份有限公司，質量分數為25%～28%）;去離子水.

1.2 催化劑制備

1.2.1 有機金屬硅烷RhCl [PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3的制備

將0.27 g（1，5環辛二烯）二氯化銠（[Rh（COD）Cl]2）加入到20 mL的無水甲苯中，在氬氣保護下，加入1.4 mL PPh2CH2CH2Si（OEt）3，室溫下攪拌24 h.旋蒸除去甲苯后，加入25 mL無水石油醚，冷卻至-20 ℃，得到深紅色油狀物，再在60 ℃下真空干燥過夜.根據電感耦合等離子體光譜（ICP）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和固體核磁共振（NMR）表征分析，所制備樣品的結構式如圖1所示.

1.2.2 PMO-Rh（I）的制備

圓底燒瓶中分別加入0.42 g CTAB，187 mL H2O以及13 mL NH3·H2O溶液（質量分數為27%），室溫下攪拌1 h，升溫至50℃，再加入710 μL 1，2-二（三乙氧基硅基）乙烷和所需量的RhCl[PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3，在此溫度下反應6 h，冷卻靜置過夜，離心、洗滌烘干后，用含0.5 mol·L-1鹽酸的乙醇溶液于60 ℃下萃取24 h，除去表面活性劑，經洗滌后，真空干燥，即得有序立方介孔短孔道有機金屬銠催化劑PMO-Rh（I）-x，其中，x表示Rh的理論負載量，分別為8%，15%及20%（質量分數，下同），通過調節RhCl[PPh2（CH2）2Si（OEt）3]3的加入量而獲得.

1.3 催化劑表征

用X射線衍射（XRD）測定催化劑的結構和物相組成;使用Micromeritics TriStar II自動物理吸附儀測定77 K下樣品的N2-吸脫附等溫線測定（BET），由此計算比表面積、孔徑和孔容;用透射電子顯微鏡（TEM）和掃描電子顯微鏡（SEM）測定催化劑的形貌、尺寸和孔道結構;用拉曼光譜（Raman），FTIR和NMR分析測定催化劑的精細組成及修飾基團;用ICP測定催化劑中金屬負載量和材料的組成;用X射線光電子能譜（XPS）測定催化劑表面電子態.

1.4 催化性能評價

Heck類反應式如圖2所示[12].在10 mL圓底燒瓶中加入含0.004 mmol Rh（I）的催化劑，0.106 mmol苯硼酸和6 mL水，攪拌均勻后加入0.520 mmol丙烯酸正丁酯，在90 ℃下回流攪拌反應3 h后，用乙酸乙酯萃取，離心分離后，取上層清液，采用內標法通過氣相色譜進行定量分析，并由此計算反應物的轉化率和生成物的產率.

2 ?結果與討論

2.1 催化劑的結構特性

圖3（a）為有序立方短孔道材料PMO和3種PMO-Rh（I）催化劑的小角XRD譜，可以看出，PMO出現200，210和211晶面的特征衍射峰[13]，2.5°～4.0°之間也出現3個不同的特征峰分別對應320，310和400晶面[14]，這些衍射峰證實制得的樣品具有長程有序的三維立方孔道結構[15].PMO-Rh（I）與PMO呈現相似的XRD譜，表明依然保持立方有序介孔結構，但隨著Rh負載量增加，介孔結構的有序性略微有所下降.

圖3（b）為PMO和3種PMO-Rh（I）催化劑的N2-吸脫附等溫曲線.4種材料均呈現第IV類型吸附曲線，并在高壓處有H1滯后回環，顯示所有樣品均具有典型的介孔結構[16]，有機金屬Rh加入對N2-吸脫附等溫線特征沒有明顯改變，但當加入過量有機金屬Rh時，N2-吸脫附等溫線的介孔特征明顯下降，歸因于有機金屬加入對表面活性劑自組裝有序介孔存在一定的干擾[17].由N2-吸脫附等溫線計算出BET比表面積、孔徑和孔容，結果如表1所示，同時給出了ICP測定的實際Rh負載量.從表1可見，從PMO-Rh（I）-8%，PMO-Rh（I）-15%到PMO-Rh（I）-20%，Rh的實際負載量逐漸增加，PMO，PMO-Rh（I）-8%及MO-Rh（I）-15%具有相似的BET比表面積、孔徑和孔容，表明加入Rh（I）有機金屬后不改變原有的介孔結構和占據孔道，主要歸因于Rh（I）有機金屬嵌入有序介孔SiO2的孔壁，但PMO-Rh（I）-20%的BET比表面積、孔徑和孔容均大幅度下降，可能是少量Rh（I）有機金屬占據了孔道[18].

圖4（a）是PMO-Rh（I）-20%的SEM形貌，可見催化劑呈現三維球狀形貌，平均粒徑為300 nm左右，形貌和粒徑分布較均勻.圖4（b）的TEM圖證實，催化劑具有三維有序立方介孔短孔道結構.

圖5（a）為PMO-Rh（I）-20%的Raman光譜圖，相對于PMO，PMO-Rh（I）在997，1 028和1 598 cm-1出現3個新振動峰，分別對應P-Rh峰和P-C峰[19].圖5（b）為PMO-Rh（I）-20%的FTIR光譜，表明與PMO相比，PMO-Rh-20%在694和1 435 cm-1處出現2個新振動峰，分別對應苯環上C—H鍵和P-CH2的特征振動[3].Raman和FTIR光譜證明有機金屬Rh被成功固載到三維有序介孔SiO2孔壁.圖5（c）和5（d）分別是PMO-Rh（I）-20%的固態核磁共振磷譜與固態核磁碳譜.在31P核磁譜圖的38×10-6處觀察到Rh-P峰[4]，在13C核磁譜圖的137×10-6處觀察到苯環中的碳峰[5]，在11×10-6和20×10-6處分別觀察到PPh2-CH2-CH2-基團中的2個碳峰[5]，在56×10-6處有一個弱的峰，歸因于沒有水解的乙基中的碳原子[20]，其余為旋轉邊帶峰[15].上述表征結果充分證明：有機金屬Rh已被成功固載到有機硅材料上，成為三維有序立方介孔孔壁的組成部分.

圖6的Rh 3d5/2能級XPS譜顯示，催化劑前驅體[Rh（COD）Cl]2在電子結合能為307.3 eV處出現特征峰，說明Rh都以+1價的形態存在[10].PMO-Rh（I）-20%在電子結合能為307.6 eV處出現同樣的特征峰，表明Rh依然以與+1價存在，但與[Rh（COD）Cl]2相比，電子結合能明顯發生了負移，主要歸因于PMO-Rh（I）-20%中膦配體的強給電子作用[21]，導致Rh（I）富電子.

2.2 催化性能測試

選擇PMO-Rh（I）-20%為催化劑，分別考察各種條件變化對催化效率的影響，由于反應產物選擇性均接近100%，所以催化效率主要體現在轉化率.如表2所示，從第一組實驗1a-1e可見，隨著催化劑（以Rh含量為計算單位）加入量增加，反應轉化率逐漸升高，當Rh含量為0.006 0 mmol時產率達到最高，但相對于0.004 0 mmol的Rh含量，其轉化率并沒有顯著提高，可能是過多催化劑不利于反應物的傳質吸附，因此選擇0.004 0 mmol為催化劑最佳用量.從第二組實驗2a-2e可見，當反應時間增加時，轉化率逐漸提高，反應3 h時轉化率最高.第三組實驗3a-3f顯示，隨著反應溫度升高，轉化率逐漸升高，當反應溫度為90 ℃時，轉化率達到最高值59%，繼續增加反應溫度，轉化率不再升高，可能是熱力學平衡所致.第四組實驗4a-4e表明，水為反應介質時轉化率最高，歸因于短孔道有序立方介孔結構以及孔壁中有機基團的修飾，可以消除有機反應物在催化劑上的傳質吸附限制.

在優化的條件下，考察了PMO-Rh（I）-20%催化劑的循環穩定性，結果如圖7所示.可以看出，該催化劑循環使用4次后活性沒有發生顯著下降，說明有機金屬被嵌入到SiO2孔壁中，有利于抑制活性位的流失.

3 ?結論

采用表面活性劑結構誘導有機金屬硅源與有機硅源共組裝法，成功制備了有機金屬鑲嵌于SiO2孔壁中的有序立方介孔短孔道有機金屬Rh催化劑.在Heck類反應中顯示優異的選擇性和較高的轉化率，歸因于高比表面積、有序介孔孔道和均勻分布的活性位.催化劑可循環重復使用，顯示良好的穩定性，歸因于鑲嵌于SiO2孔壁中的有機金屬可有效抑制活性位的流失.

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（責任編輯：郁慧）