運用質控數據評定農產品檢測中的測量不確定度

張德旭，王濤濤

（1.濟寧市東運農產品檢測股份有限公司，山東濟寧 272200；2.山東省大蒜工程技術研究中心，山東濟寧 272200）

鉛是一種在自然界廣泛分布的環境重金屬污染物，土壤、空氣和水源中都含有一定量的鉛，農作物在生長過程中不同程度地吸收一定量的鉛蓄積在農產品中。鉛的物理和化學性質極其穩定，不易代謝和降解，對人體有害，長期積累在體內會造成慢性中毒，因此對農產品中鉛的檢測控制至關重要[1]。

按照《食品安全國家標準 食品中鉛的測定》（GB 5009.12—2017）中第一法，石墨爐原子吸收光譜法進行后續實驗。該檢測方法的原理是：試樣經灰化或酸消解后注入石墨爐中，電熱原子化后吸收283.3 nm共振線，在一定濃度范圍，其吸收值與鉛含量成正比，與標準系列比較定量[2]。

1 關于測量不確定度的探索

分析不確定度的來源、建立數學模型、分析各種不確定度分量的比重、計算各不確定度分量、合成標準不確定度等過程，需要考慮試樣的稱重、標準物質的稀釋、消解試樣的各種試劑、消解過程中的損失和試樣中基質的干擾、消解液的定容、標準曲線的擬合、儀器設備的性能以及實驗室的環境等因素所引起的各種不確定度分量，評定過程復雜、計算量大[3]。所以找到一種能夠既準確又易于操作的方法來評估由檢測系統重復性所引起的不確定度成為一個非常有實踐意義的課題。

通過對檢測方法的研究發現，質量控制樣品在解決這一問題中起著非常重要的作用。根據要求，選擇適當濃度的標準樣品作為質量控制樣品，參與檢測的全過程，并按照實驗室管理程序每次記錄質量控制樣品檢測結果。因此，可以利用這些數據計算實驗標準差，從而度量實驗室檢測系統的測量重復性所引起的隨機誤差。

2 運用質控數據進行測量不確定度評定的原理

運用質控數據進行測量不確定度評定，重點評定控制樣產生的隨機效應引起的不確定度以及系統效應引起的不確定度，再將二者合在一起。運用質控數據評定隨機效應引起的標準不確定度就是通過質控數據得到相應標準偏差的估計值。

在實驗室的實際工作中，一些重復條件下的系統效應會轉化為隨機效應。在穩態控制圖中，隨機波動作為固有影響而存在，作為度量分散性的重復性標準差以及中間精密度在理論上是固定不變的，由相應的系統效應引起的不確定性分量變成了隨機效應，不用對其再次進行單獨評定[4]。重復性條件下的系統效應受到質控條件的影響，轉化為隨機效應還應該對具體問題進行具體分析，還未轉化成隨機效應的相應系統效應引起的不確定度還是應該對其進行評定，存在的剩余系統效應屬于實驗室偏倚的主要來源。

3 評定測量不確定度的過程

根據標準要求，實驗室在每次檢測鉛的時候，對質控樣品進行2次平行測試，對于質控樣品的檢測結果建立如式（1）的數學模型：

式中yi是第i天具體測試結果；是在一個實驗室內無限多天質控樣測試平均值，可以利用有限次數檢測的平均值估計；εi是隨機誤差，每個εi處于相互獨立狀態，同時服從N(0,δ2)，這里的εi也可以看作是日間變異，參與的隨機因素量超過重復性條件下的量，并且包括部分重復性條件下相關系統效應因素，如所用的檢測試劑不同批次等，該部分系統效應變成隨機效應。

yi的不確定度包括兩個分量，具體為：隨機效應引發的不確定度分量以及系統效應引發的不確定度分量。其中隨機效應引發的不確定度urd(y)：

公式中是εi服從N(0,δ2)中的估計值。而另一種系統效應引發的不確定度usys(y)相應分量來源應該對沒有轉化變成隨機因素的有關系統因素進行考慮，例如，使用同一臺儀器、采取同一批標準溶液等因素，合并這些系統效應引發的不確定度評定為usys(y)。然后將隨機效應的不確定度和系統效應的不確定度合并獲得單次測量結果具體合成標準相應不確定度：

4 應用實例

實驗室檢測農產品中的鉛時，利用的質控樣品是有標準物質大米粉在處于穩態的控制圖中收集1年的數據，如表1所示。檢測結果的平均值為0.290 5 mg/kg，根據公式2，可計算出檢測結果標準偏差：

表1 檢測結果表（單位：mg/kg）

擴展不確定度為U=kuc，取置信水平=95%，自由 度 =79， 查t分 布 表 得：t95（79）=1.980， 故urd(y)=1.980×0.005=0.011 7 mg/kg。

在做上述試驗時，天平、容量瓶、移液管、試劑等隨機使用，測試時用的標準溶液要多次配制，每次測試時都重新繪制標準曲線，可以說試樣的稱重、標準物質的稀釋、消解試樣的試劑、消解過程中的損失、消解液的定容、標準曲線的擬合、實驗室的環境等因素屬于隨機效應。但是實驗室只有一臺石墨爐原子吸收分光光度計，儀器設備引起的不確定度分類應屬于系統效應。usys(y)為石墨爐原子吸收分光光度計檢定證書中給出的不確定度0.003 8 mg/kg（urel=2.6%，k=2）。根據公式3計算得到其合成不確定度為0.012 3 mg/kg，進而得到的擴展不確定度U為0.03 mg/kg。

5 結論

在不確定度評定過程中，通常需要對不確定度分量的來源進行評定，然后計算不同主要來源的具體不確定度分量，得到綜合結果。在實驗室評定過程中，存在著不確定度分量來源難以全面評定，評定過程復雜、計算量大等問題。

質量控制數據評價方法的優點是可以通過常規試驗將重復條件下相應的系統效應轉化為隨機效應，不需要重新評估一般評定方法難以評價的不確定度分量的具體來源，大大減少了需要評價的不確定度分量，使評定過程更簡單，計算量更少[5]。缺點是需要選擇合適的質量控制樣品,需要一個較長時間的質控數據積累過程。由于質控數據量大，不易遺漏和重復影響不確定度的因素，使得不確定度評定更加客觀、準確。