草酸二甲酯合成裝置中稀硝酸回收改造及其對系統的影響

何艷，梁棟(陽煤集團壽陽化工有限責任公司，山西 晉中 045400)

0 引言

本公司乙二醇合成技術采用羰化偶聯+加氫兩步法工藝，即CO偶聯羰化生成草酸二甲酯，草酸二甲酯加氫反應生成乙二醇。其中主要反應為一氧化氮、氧氣和甲醇生成亞硝酸甲酯，硝酸還原和甲醇生成亞硝酸甲酯，一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)，草酸二甲酯加氫生成乙二醇(EG)，化學方程式如下：

(1)亞硝酸甲酯再生反應：

(2)硝酸還原反應：

(3)羰基化合成草酸酯反應：

(4)草酸二甲酯加氫制乙二醇反應：

硝酸還原反應生成亞硝酸甲酯(MN)是CO羰化反應制備草酸二甲酯的重要組成步驟，主要由甲醇、硝酸和一氧化氮反應生成亞硝酸甲酯，氣相亞硝酸甲酯返回草酸二甲酯合成系統參與反應，反應器底部液相為含有少量硝酸(約1.5%)的酸性廢液，送至堿處理工段中和并脫甲醇后送至濃鹽水處理裝置。

1 系統存在問題

硝酸還原反應后含有1.5%硝酸殘液是利用液堿(NaOH)進行中和反應處理，中和后的廢液為高濃鹽水，鹽含量約達到3.6%～4.8%。該股水質各種鹽類含量如表1所示。

表1 改造前高濃鹽水水質

在實際運行過程中各鹽類的含量隨工況波動。該股濃鹽廢水送至濃鹽水處理裝置后利用電滲析+反滲透+多效蒸發等技術進行處理，處理合格后送至污水處理單元進一步處理后回收利用。由于該股廢水鹽含量高、COD含量高，在實際運行過程中存在處理難度大、能耗高等問題，且硝酸和硝酸鹽對設備、管道具有很強的腐蝕性，對設備、管道的材質要求高，投資大；處理后的固體鹽為危廢產品，處理難度同樣較大。

高濃鹽水處理裝置在實際運行過程中經常出現膜堵塞、換熱設備堵塞、墊片腐蝕、法蘭泄漏等問題，系統需要頻繁停車檢修，備品備件耗量大、人員檢修工作難度大、檢修費用高。且該工藝路線液堿消耗也整體偏高，系統的硝酸沒有得到有效利用，造成項目整體單耗高。

2 改造方案

針對以上硝酸、液堿耗量高，含鹽廢水處理難度大等問題，本公司前期對原設計的硝酸還原反應器進行過一次改造，將原設計的四臺并列的反應器改為兩兩串列后并列[1]。此次決定對該裝置進行改造，具體改造方案為：在硝酸還原反應器后增加負壓精餾塔，將硝酸還原反應器出口的含有少量硝酸的廢液進行負壓精餾處理。該負壓精餾塔維持真空操作來控制硝酸和甲醇溫度高時發生副反應生成甲基硝酸鹽；塔釜濃縮得到濃度約為10%的稀硝酸送入回收硝酸罐，之后返回硝酸還原反應系統進行回收再利用。真空精餾塔頂部含醇溶液送至原流程中的甲醇脫水塔進行甲醇回收。處理后的廢水鹽含量和COD指標均降低至較好水平，在符合生化污水處理裝置進水要求時直接送至生化污水處理裝置；不符合時進入原濃鹽水處理裝置進行微處理達標后送入生化污水處理裝置。

該改造方案流程簡單，可回收95%左右硝酸，降低硝酸和液堿消耗，同時解決廢水難以處理以及處理費用高的問題。

3 改造前、后流程

改造前流程：硝酸還原反應器出口的含酸溶液進入堿處理罐，用液堿進行中和后送至甲醇脫水系統回收廢水中的甲醇，回收甲醇后的廢水送至含鹽廢水處理裝置進行預處理后進入電滲析、反滲透膜處理裝置。主要處理原理為：水溶液中氯化鈉等電解質解離，以陰、陽離子的形式存在，向水溶液的陰極、陽極接通直流電源使陽離子、陰離子分別向陰極、陽極移動。電驅離子膜中陽離子交換膜跟陰離子交換膜交互排列。在氯化鈉水溶液中，利用離子在電場下能夠自由遷移的性質，Na+從陽離子交換膜中通過，Cl-從陰離子交換膜中通過，最終排到不同的濃縮室、脫鹽室，利用該原理進行原液的脫鹽與濃縮。處理后的清凈廢水送至生化污水進行處理，濃水進入多效蒸發系統進行蒸發處理。

改造后流程：硝酸還原反應器出口的含酸溶液進入負壓精餾塔進料緩沖罐，經泵送入負壓精餾塔。負壓精餾塔塔釜有再沸器，塔壓力為真空，經分離處理后塔釜得到低濃度的稀硝酸(因為高濃度的硝酸會腐蝕塔設備，對設備的材質要求更高，投資更高，所以控制塔釜為稀硝酸溶液)，塔頂得到的含醇廢液送至原流程中的甲醇脫水系統回收廢水中的甲醇；回收甲醇后的廢水視情況送至生化污水處理或原濃鹽水處理裝置。

4 改造效果/效益及對系統的影響

4.1 改造效果及效益

改造前噸草酸二甲酯硝酸耗量平均為50 kg左右，噸草酸二甲酯堿液消耗平均為86 kg左右。且出口的廢液鹽含量很高，約在48 000 mg/L左右，COD含量高，約在13 000萬mg/L左右，造成廢水處理困難，運行費用高。

改造后硝酸精餾塔回收的稀硝酸再次回收至硝酸還原反應系統，硝酸的單耗降低，噸草酸二甲酯的硝酸耗量降低至35 kg左右，節約費用約497萬元/年。硝酸回收后甲醇脫水塔出口廢液的酸度降低，無需大量液堿進行中和，項目液堿單耗大幅降低，噸草酸二甲酯的液堿耗量降低至15 kg左右，節約費用約1 000萬元/年。

改造后廢水里的鹽含量和COD等含量大大降低，鹽含量在3 000 mg/L以下，最低可至100 mg/L以下，COD約300 mg/L左右，處理難度和運行費用大大降低。

4.2 改造對系統的影響

由于新增精餾塔頂產生的含醇廢水中還含有少量硝酸，在進入甲醇脫水塔前需要加堿來控制該股廢液的pH，若該pH控制不當，對塔板、填料會造成很大的腐蝕。

改造前原硝酸還原反應器添加的為60%的硝酸，改造后回收的稀硝酸(約10%)也加入硝酸還原反應系統，由于濃度的變化對系統的調節造成很大影響，對操作人員的業務水平有更高的要求。

5 結語

綜上所述，草酸二甲酯合成系統的硝酸回收改造，既可以省去濃鹽水處理的運行費用和人工費用，又可以降低項目硝酸和液堿的消耗，具有較良好的經濟效益和很好的實用價值。