草酸二甲酯合成裝置中稀硝酸回收改造及其對(duì)系統(tǒng)的影響

何艷，梁棟(陽(yáng)煤集團(tuán)壽陽(yáng)化工有限責(zé)任公司，山西 晉中 045400)

0 引言

本公司乙二醇合成技術(shù)采用羰化偶聯(lián)+加氫兩步法工藝，即CO偶聯(lián)羰化生成草酸二甲酯，草酸二甲酯加氫反應(yīng)生成乙二醇。其中主要反應(yīng)為一氧化氮、氧氣和甲醇生成亞硝酸甲酯，硝酸還原和甲醇生成亞硝酸甲酯，一氧化碳與亞硝酸甲酯(MN)生成草酸二甲酯(DMO)，草酸二甲酯加氫生成乙二醇(EG)，化學(xué)方程式如下：

(1)亞硝酸甲酯再生反應(yīng)：

(2)硝酸還原反應(yīng)：

(3)羰基化合成草酸酯反應(yīng)：

(4)草酸二甲酯加氫制乙二醇反應(yīng)：

硝酸還原反應(yīng)生成亞硝酸甲酯(MN)是CO羰化反應(yīng)制備草酸二甲酯的重要組成步驟，主要由甲醇、硝酸和一氧化氮反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，氣相亞硝酸甲酯返回草酸二甲酯合成系統(tǒng)參與反應(yīng)，反應(yīng)器底部液相為含有少量硝酸(約1.5%)的酸性廢液，送至堿處理工段中和并脫甲醇后送至濃鹽水處理裝置。

1 系統(tǒng)存在問題

硝酸還原反應(yīng)后含有1.5%硝酸殘液是利用液堿(NaOH)進(jìn)行中和反應(yīng)處理，中和后的廢液為高濃鹽水，鹽含量約達(dá)到3.6%～4.8%。該股水質(zhì)各種鹽類含量如表1所示。

表1 改造前高濃鹽水水質(zhì)

在實(shí)際運(yùn)行過程中各鹽類的含量隨工況波動(dòng)。該股濃鹽廢水送至濃鹽水處理裝置后利用電滲析+反滲透+多效蒸發(fā)等技術(shù)進(jìn)行處理，處理合格后送至污水處理單元進(jìn)一步處理后回收利用。由于該股廢水鹽含量高、COD含量高，在實(shí)際運(yùn)行過程中存在處理難度大、能耗高等問題，且硝酸和硝酸鹽對(duì)設(shè)備、管道具有很強(qiáng)的腐蝕性，對(duì)設(shè)備、管道的材質(zhì)要求高，投資大；處理后的固體鹽為危廢產(chǎn)品，處理難度同樣較大。

高濃鹽水處理裝置在實(shí)際運(yùn)行過程中經(jīng)常出現(xiàn)膜堵塞、換熱設(shè)備堵塞、墊片腐蝕、法蘭泄漏等問題，系統(tǒng)需要頻繁停車檢修，備品備件耗量大、人員檢修工作難度大、檢修費(fèi)用高。且該工藝路線液堿消耗也整體偏高，系統(tǒng)的硝酸沒有得到有效利用，造成項(xiàng)目整體單耗高。

2 改造方案

針對(duì)以上硝酸、液堿耗量高，含鹽廢水處理難度大等問題，本公司前期對(duì)原設(shè)計(jì)的硝酸還原反應(yīng)器進(jìn)行過一次改造，將原設(shè)計(jì)的四臺(tái)并列的反應(yīng)器改為兩兩串列后并列[1]。此次決定對(duì)該裝置進(jìn)行改造，具體改造方案為：在硝酸還原反應(yīng)器后增加負(fù)壓精餾塔，將硝酸還原反應(yīng)器出口的含有少量硝酸的廢液進(jìn)行負(fù)壓精餾處理。該負(fù)壓精餾塔維持真空操作來控制硝酸和甲醇溫度高時(shí)發(fā)生副反應(yīng)生成甲基硝酸鹽；塔釜濃縮得到濃度約為10%的稀硝酸送入回收硝酸罐，之后返回硝酸還原反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行回收再利用。真空精餾塔頂部含醇溶液送至原流程中的甲醇脫水塔進(jìn)行甲醇回收。處理后的廢水鹽含量和COD指標(biāo)均降低至較好水平，在符合生化污水處理裝置進(jìn)水要求時(shí)直接送至生化污水處理裝置；不符合時(shí)進(jìn)入原濃鹽水處理裝置進(jìn)行微處理達(dá)標(biāo)后送入生化污水處理裝置。

該改造方案流程簡(jiǎn)單，可回收95%左右硝酸，降低硝酸和液堿消耗，同時(shí)解決廢水難以處理以及處理費(fèi)用高的問題。

3 改造前、后流程

改造前流程：硝酸還原反應(yīng)器出口的含酸溶液進(jìn)入堿處理罐，用液堿進(jìn)行中和后送至甲醇脫水系統(tǒng)回收廢水中的甲醇，回收甲醇后的廢水送至含鹽廢水處理裝置進(jìn)行預(yù)處理后進(jìn)入電滲析、反滲透膜處理裝置。主要處理原理為：水溶液中氯化鈉等電解質(zhì)解離，以陰、陽(yáng)離子的形式存在，向水溶液的陰極、陽(yáng)極接通直流電源使陽(yáng)離子、陰離子分別向陰極、陽(yáng)極移動(dòng)。電驅(qū)離子膜中陽(yáng)離子交換膜跟陰離子交換膜交互排列。在氯化鈉水溶液中，利用離子在電場(chǎng)下能夠自由遷移的性質(zhì)，Na+從陽(yáng)離子交換膜中通過，Cl-從陰離子交換膜中通過，最終排到不同的濃縮室、脫鹽室，利用該原理進(jìn)行原液的脫鹽與濃縮。處理后的清凈廢水送至生化污水進(jìn)行處理，濃水進(jìn)入多效蒸發(fā)系統(tǒng)進(jìn)行蒸發(fā)處理。

改造后流程：硝酸還原反應(yīng)器出口的含酸溶液進(jìn)入負(fù)壓精餾塔進(jìn)料緩沖罐，經(jīng)泵送入負(fù)壓精餾塔。負(fù)壓精餾塔塔釜有再沸器，塔壓力為真空，經(jīng)分離處理后塔釜得到低濃度的稀硝酸(因?yàn)楦邼舛鹊南跛釙?huì)腐蝕塔設(shè)備，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求更高，投資更高，所以控制塔釜為稀硝酸溶液)，塔頂?shù)玫降暮紡U液送至原流程中的甲醇脫水系統(tǒng)回收廢水中的甲醇；回收甲醇后的廢水視情況送至生化污水處理或原濃鹽水處理裝置。

4 改造效果/效益及對(duì)系統(tǒng)的影響

4.1 改造效果及效益

改造前噸草酸二甲酯硝酸耗量平均為50 kg左右，噸草酸二甲酯堿液消耗平均為86 kg左右。且出口的廢液鹽含量很高，約在48 000 mg/L左右，COD含量高，約在13 000萬(wàn)mg/L左右，造成廢水處理困難，運(yùn)行費(fèi)用高。

改造后硝酸精餾塔回收的稀硝酸再次回收至硝酸還原反應(yīng)系統(tǒng)，硝酸的單耗降低，噸草酸二甲酯的硝酸耗量降低至35 kg左右，節(jié)約費(fèi)用約497萬(wàn)元/年。硝酸回收后甲醇脫水塔出口廢液的酸度降低，無需大量液堿進(jìn)行中和，項(xiàng)目液堿單耗大幅降低，噸草酸二甲酯的液堿耗量降低至15 kg左右，節(jié)約費(fèi)用約1 000萬(wàn)元/年。

改造后廢水里的鹽含量和COD等含量大大降低，鹽含量在3 000 mg/L以下，最低可至100 mg/L以下，COD約300 mg/L左右，處理難度和運(yùn)行費(fèi)用大大降低。

4.2 改造對(duì)系統(tǒng)的影響

由于新增精餾塔頂產(chǎn)生的含醇廢水中還含有少量硝酸，在進(jìn)入甲醇脫水塔前需要加堿來控制該股廢液的pH，若該pH控制不當(dāng)，對(duì)塔板、填料會(huì)造成很大的腐蝕。

改造前原硝酸還原反應(yīng)器添加的為60%的硝酸，改造后回收的稀硝酸(約10%)也加入硝酸還原反應(yīng)系統(tǒng)，由于濃度的變化對(duì)系統(tǒng)的調(diào)節(jié)造成很大影響，對(duì)操作人員的業(yè)務(wù)水平有更高的要求。

5 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，草酸二甲酯合成系統(tǒng)的硝酸回收改造，既可以省去濃鹽水處理的運(yùn)行費(fèi)用和人工費(fèi)用，又可以降低項(xiàng)目硝酸和液堿的消耗，具有較良好的經(jīng)濟(jì)效益和很好的實(shí)用價(jià)值。