咸寧市大氣臭氧敏感性和污染來源解析

任俊宇,朱寬廣,謝 旻*,劉 巍,高 達,陳嘉勝,金宇寧,趙潤琪,張林濤

咸寧市大氣臭氧敏感性和污染來源解析

任俊宇1,朱寬廣2,謝 旻1*,劉 巍2,高 達1,陳嘉勝1,金宇寧1,趙潤琪1,張林濤1

(1.南京大學大氣科學學院,江蘇 南京 210023；2.湖北省環境科學研究院,湖北 武漢 430072)

為掌握咸寧市臭氧(O3)污染狀況,基于統計分析方法研究咸寧市2018年O3地面觀測數據,發現該年3～10月均有O3濃度超標日發生,其中6、8、9、10月有濃度較高且持續時間較長的嚴重污染,高濃度時段集中于4～7月的每日12:00～20:00,濃度峰值出現時間約為16:00前后.使用OBM模型模擬,借助EKMA曲線、RIR分析等識別O3敏感性,發現咸寧屬于VOCs控制區, O3生成對人為源VOCs中的二甲苯類芳香烴和烯烴類較敏感,這兩類物種濃度均削減10%后分別得到RIR值為0.271和0.238.開展離線VOCs監測,經PMF方法解析得到5類源,其中工業排放為O3污染主要貢獻源,二甲苯類芳香烴絕大部分來自溶劑使用,烯烴類主要來自燃燒源.當O3超標時,相比于非超標日,植物源、溶劑使用和燃燒源的貢獻率均有增加,其中植物源的貢獻增量較大,而機動車尾氣和工業排放的貢獻率卻有一定程度的降低.

臭氧；臭氧前體物；臭氧敏感性；揮發性有機物；OBM；PMF

隨著我國城市化進程與工業發展的不斷加快,臭氧(O3)污染日益嚴峻.近地面O3是典型的二次污染物,對地表生態和人體健康均會造成一系列損害[1].對流層的O3主要經光化學反應產生,即在適當的溫度與太陽輻射作用下,氮氧化物(NO)和揮發性有機物(VOCs)等O3前體物在大氣環境中經過一系列復雜的光化學反應生成[2].對于O3污染控制,主要是通過研究O3與其前體物(NO和VOCs)的非線性關系,進而對O3前體物NO和VOCs進行控制.其中,VOCs的種類繁多、成分復雜、實際監測難度較大,在理論研究和減排控污應用方面均有待發展[3].

目前對O3及其前體物的反應機理探究和污染防治已有大量工作,包括O3光化學反應機理[4-5]、局地和區域的輸送貢獻[6-7]、O3前體物排放[8]、O3敏感性[9]、對人類壽命和生活質量的影響[10-11]、氣象條件與O3污染的關聯[12]、天氣系統的作用[13]、土壤植被覆蓋度和土地利用[14-15]、典型污染過程分析[16-17]等.對北京[18]、上海[19]、深圳[20]、成都[21]、南京[22]等城市的相關研究顯示,中國大型城市的O3生成均屬VOCs控制,且O3生成潛勢最大的VOCs組分多為芳香烴和烯炔烴.

咸寧市位于湖北省東南部,與湖南省、江西省接壤,地跨東經113°32′～114°58′,北緯29°02′～30°19′.其毗鄰中國中部經濟中心城市武漢,關于武漢市的O3污染特征成因相關工作較為豐富,高壓等天氣系統控制有利于武漢大氣VOCs的積累,進而易導致O3污染[23];而控制機動車VOCs排放是削減武漢大氣中VOCs活性、降低O3濃度的關鍵因素[24].研究發現,隨著武漢都市圈的不斷發展,咸寧也逐漸出現了較為嚴重的O3污染,但是目前對于該地的相關研究較為缺乏,VOCs排放現狀尚未完全明晰,O3污染成因及控制的理論研究工作也相對滯后.本文針對咸寧市O3污染成因進行分析,利用O3、NO和VOCs的監測采樣數據,運用多種分析方法,結合PMF(正矩陣因子分解)工具進行VOCs源解析研究,并基于以上結論給出控污減排建議.

1 數據與方法

1.1 O3及其前體物數據

表1給出咸寧市污染物監測點的具體信息,以及O3及其前體物監測所用儀器設備.其中,O3與NO的濃度數據來自咸寧市4個環境空氣質量自動監測站,分別為咸安區政府、森林公園、長江產業園、市發改委.研究時間為2018年全年,分辨率為1h.數據中超出3倍標準差的離散點已剔除,除9月外的各月份有效數據比例均超過90%.

VOCs觀測采取在線與離線結合方式.在線監測時間為2018年9月21日～10月15日,分辨率為1h,點位選取在緊鄰咸安區政府的咸安區生態環境局(可視為同一站點).監測采用TH-300B大氣環境VOCs在線監測系統,利用低溫預濃縮技術實時采集在線點位周邊環境空氣并輸入分析設備.設備放置在咸安區生態環境局大樓7樓,監測期間室內溫度保持在20～30℃.離線采樣時間為2018年8月25、27、30日和9月21、27、28日,每天于9:00和15:00使用內壁惰性化處理的硅烷化不銹鋼SUMMA罐采樣兩次.點位選取綜合考慮了與環境監測點的一致性以及全市產業結構空間分布情況,確定為咸安區政府、森林公園、長江產業園、鳳凰產業園共4個站點.共采集樣品48個.VOCs分析參考HJ 759- 2015[25]以及EPA的TO-15[26]方法,利用GC-FID/MS氣相色譜-質譜聯用儀對各類組分進行檢測分析.數據審核(每日對環境樣品數據進行有效性和準確性審核)、日校準(每日零點通入配制的標準氣體對設備進行檢查)、設備維護等環節遵照HJ/T 193- 2005[27]執行,確保分析結果的準確性.

表1 咸寧市各監測點位信息

1.2 基于觀測的模型

基于觀測的模型(OBM)是一種以觀測數據為基礎分析光化學污染過程的方法.與空氣質量模型相比,OBM模型不依賴源清單,也不受源清單誤差的影響,可以快速、批量地進行分析,從而判斷O3形成機制.但其不足之處在于,結果很大程度上依賴于觀測數據在時空上的代表性,并且不能區別本地生成和區域輸送的O3.將觀測數據導入OBM模型并計算,即可得到污染物在時空場內的分布狀況,為經驗動力學模擬法與相對增量反應活性法提供數據基礎[28].

1.3 經驗動力學模擬法判斷O3敏感性

O3的生成與NO和VOCs的活性均高度相關.為判定這一非線性關系,利用OBM模型,設定不同初始濃度的NO和VOCs組合進行計算,得到O3濃度.根據不同初始濃度的NO和VOCs所對應的O3生成最大值,將其繪制為O3峰值的等濃度曲線,就能夠反映O3生成與前體物的非線性關系.該方法被稱為經驗動力學模擬法(EKMA),繪制出的曲線稱為EKMA曲線,可通過下式定量研究城市O3濃度與其前體物敏感性關系:

NO-VOCs敏感性定義如下:(1)將EKMA曲線上的拐點連接成線,并將線上方的區域定義成VOCs控制區,此區域內削減VOCs能顯著降低O3濃度,且削減同比例的VOCs排放引起的O3濃度降幅顯著大于削減同比例NO導致的O3降幅;(2)將上述連接線下方的區域定義為NO控制區,此區域內削減NO能顯著降低O3濃度,且削減同比例的NO排放引起的O3濃度降幅顯著大于削減同比例VOCs導致的O3降幅;(3)介于NO控制區與VOCs控制區之間的區域被稱為過渡區,此時削減NO排放和人為源VOCs排放均能有效控制O3濃度.O3濃度與 NO和VOCs排放的響應關系具有高度的非線性.根據O3產生對 NO和VOCs的敏感性不同,可將O3生成分為NO控制區、VOCs控制區和過渡區,針對O3污染控制區開展分區防控是目前O3污染防控的主要政策手段.我國典型城市群區域VOCs控制區和NO控制區分界線對應的VOCs反應活性與NO反應活性的比值約為3:1～4:1[29].

1.4 相對增量反應活性法

相對增量反應活性(RIR)是評價O3前體物削減對O3生成效果影響的一個指標,通過估算各O3前體物的RIR來判定O3生成敏感性.假設大氣內污染物充分混合.在部分物種(如O3,CO,NO,VOCs)實測逐時濃度數據的約束下,模擬大氣污染過程,計算未觀測物種(如自由基)的濃度隨時間的變化,反推NO和VOCs的源效應.在此基礎上,對源效應進行一定比例的削減,重新計算物種濃度隨時間的變化,比較O3生成潛勢(OPF)結果有何差異,再計算不同O3前體物的相對增量反應活性[30]:

1.5 正矩陣因子分解受體模型

正矩陣因子分解(PMF)模型是一種基于因子分析的方法,其基本思路是把許多相關的因子經過處理和簡化,用幾個相對較少的獨立因子綜合反映原來因子所包含的信息.PMF模型具有不需要測量源成分譜、分解矩陣中元素非負、可以利用數據標準偏差來進行優化等優點.

于是定義:

式中:u為的標準偏差,約束條件和中的元素均為非負值,最優化目標是使值趨于自由度值,從而確定和.一般認為為源的載荷,為主要污染源的源廓線[31].

2 結果與討論

2.1 咸寧市2018年O3污染狀況

圖為2018年各月咸寧市O3日最大8h滑動平均值的第90百分位數,以及作為首要污染物的天數和超標的天數,該結果由4個監測站點所測數據經算數平均得到.咸寧市2018年各月中,除1月和12月外,O3均為當月首要污染物,其中在6、8、9、10月,O3作為首要污染物的天數較多,分別達到22、26、24、21d.O3超標日在3 ～ 10月各月均出現,涉及春、夏、秋三季,其中超標日數較多的8、9、6月分別有11、9、8d;7月雖然處于光化學反應活躍的夏季,但由于降水較多,清除效應使得O3超標日數較少,僅有2d.6月的O3日最大8h滑動平均值的第90百分位數最大,達到205μg/m3,而12月最低,為78μg/m3;5～6月、8～10月的O3日最大8h滑動平均值的第90百分位數均--超過160μg/m3的標準限值,而3 ～ 4月也十分接近限值(均為156μg/m3).

如圖2可以看出,O3濃度較高(小時濃度3200μg/m3)時段主要集中在4～10月(7月除外)--------的12:00～20:00這一區間,部分污染日O3高值可持續到20:00以后.日峰值出現時間約為16:00前后.文獻[32]證明北京O3日峰值有逐漸提前趨勢,并推測與VOCs/NO比值減小有關.O3的生成同NO、VOCs的光化學反應及相關熱化學反應有關,輻射和氣溫這些氣象條件會影響日峰值出現的時間.咸寧市通常在12:00左右太陽輻射達到最強,最高溫度出現在14:00左右,考慮化學反應所需的時間,因此日峰值大多出現在16:00左右.

圖1 2018年O3污染月變化趨勢

圖2 2018年O3濃度時間分布特征

2.2 O3生成敏感性EKMA曲線分析

考慮到2018年9月21日～10月15日之間較嚴重的O3污染,本文使用OBM模型計算了此段時間內O3生成與前體物VOCs和NO之間的關系,繪制EKMA曲線圖,識別O3生成的主控因子.在整個在線監測期間,咸寧市O3日最大8h滑動平均值與VOCs和NO之間的非線性關系如圖3(a)所示.經過該圖右上角頂點(VOCs和NO削減百分比均為0%時)的曲線,表示當前環境大氣的O3日最大8h滑動平均值約為140μg/m3;當僅令VOCs削減20%時,該值由原先的140μg/m3下降至120μg/m3;僅令NO削減20%時,該值由140μg/m3增加至約155μg/m3;令VOCs和NO同時削減20%時,該值基本不變.本文定義在線監測期間咸寧市O3日最大8h滑動平均值超過160μg/m3為超標日,低于160μg/m3為非超標日,分別計算得到圖3(b)和(c)所示的超標日與非超標日的O3與前體物非線性關系.超標日、非超標日的O3日最大8h滑動平均值相差較大,濃度分別約為97、158μg/m3.從控制類型上看,超標日和非超標日的O3均處于VOCs控制區,僅削減VOCs時,隨著削減比例的增大,O3濃度逐漸降低;僅削減NO時,O3濃度逐漸升高,但當超標日與非超標日的削減比例分別升至40%和60%以上時,O3日最大8h滑動平均值又會隨削減比例增加而出現降低趨勢.

以上分析說明咸寧市O3生成處于VOCs控制區,削減VOCs可以抑制O3生成;同時削減VOCs和NO,O3日最大8h滑動平均值基本持平,說明兩種前體物削減效果相抵消;而若僅削減NO,此值則會不降反升,且增幅較大.這一結果較為符合典型城市區域的特點,即城區為VOCs敏感區和O3主要貢獻區[33].

圖3 在線觀測期間整體、超標日與非超標日的O3與其前體物EKMA曲線

2.3 RIR分析

根據OBM模型計算結果,對咸寧市在線監測期間進行相對增量反應活性的分析.預設對各類前體物的源效應進行10%比例的削減,然后計算對O3生成有重要貢獻的各類前體物的相對增量反應活性(RIR),包括NO、天然源VOCs(NHC)、人為源VOCs (AHC)以及一氧化碳(CO),其計算結果如圖4(a)所示,反映了咸寧市O3光化學生成控制因素的總體特征.當分別對O3前體物NHC、AHC和CO進行削減時,RIR值分別為0.1、0.88和0.12,說明3種成分均能抑制O3生成,其中人為源VOCs作用最顯著;僅削減NO時,RIR值為-0.93,顯示出NO對O3生成具有較強促進作用.這再次說明咸寧市處于典型的VOCs控制區,且對人為源VOCs較為敏感.在此基礎上,分別定量計算了5種不同種類的人為源VOCs對O3的相對增量反應活性,主要包括烷烴類(PARP)、烯烴類(OLEP)、乙烯(ETHP)、甲苯類(TOL)、二甲苯類(XYL),如圖4(b).由圖可見,對每一物種單獨削減10%,削減效應由小到大分別為甲苯類(TOL)、乙烯(ETHP)、烷烴類(PARP)、烯烴類(OLEP)、二甲苯類(XYL),所對應的RIR值分別為0.026、0.104、0.115、0.238、0.271,表明二甲苯類芳香烴和烯烴對O3生成潛勢的貢獻較大.

圖4 各類前體物與主要人為VOCs物種濃度削減10%后的RIR

2.4 VOCs的PMF源解析

鑒于咸寧市O3主要對VOCs敏感,本文進一步綜合考慮了濃度水平、測量精度、示蹤意義等指標,篩選出25種擬合物種以解析各類排放源對咸寧市環境大氣VOCs濃度的相對貢獻,包括8種烷烴、4種烯炔烴、5種芳香烴、4種鹵代烴以及4種OVOCs.共解析出5大類源,分別為工業排放、燃燒源、機動車排放、溶劑使用和植物源,結果見圖5.因子1中二氯甲烷、1,2-二氯乙烷和1,2-二氯丙烷等鹵代烴為優勢物種,同時丙酮和2-丁酮也有較高的因子解釋度,這些組分在工業上均有較為廣泛的運用,因此將因子1識別為工業排放源.因子2中對一些與燃燒排放相關的組分(乙烷、丙烷、乙烯、乙炔和苯)濃度變化的解釋率均在20%以上,其中乙烷、丙烷及乙炔、苯的解釋率在50%以上,因此將因子2識別為燃燒源.因子3中既有C2 ～ C6烷烴,也有乙烯、丙烯、1-丁烯和順、反-2-丁烯等C4烯烴、乙炔、MTBE、苯和甲苯,MTBE是一種高辛烷值汽油添加劑,異戊烷是汽油揮發的示蹤物種,正戊烷、異丁烷等同時存在于汽油揮發和機動車尾氣中,乙烯、丙烯、乙炔、1-丁烯等是汽油燃燒的產物,因而因子3具有明顯的機動車尾氣排放特征.因子4中主要組分為C7 ～ C8芳香烴(甲苯、乙苯、間/對二甲苯和鄰二甲苯)主要來自涂料和溶劑使用,因而將因子4識別為與溶劑使用相關的排放源.因子5主要物種為異戊二烯,在夏季主要來自植被排放,冬季可能來自交通和工業排放,由于監測時間為夏秋季,因此將因子5歸為植物源.除各類源中都占比較高的丙酮類外,含量較少但影響顯著的物種需要重點關注.結合RIR分析可知兩種OFP較高的人為成分的來源:二甲苯類芳香烴絕大部分來自溶劑使用;烯烴類主要來自燃燒源,另有少部分來自機動車尾氣和溶劑使用.

圖5 污染源成分譜

經PMF模型解析,對咸寧市主要的5類VOCs排放源的分擔率進行量化,給出各站點總和與單獨的離線VOCs數據PMF解析結果分擔率(圖6).分擔率是描述排放源對O3濃度貢獻的定量比值率,對控制污染排放具有較強的指示意義.對于咸寧市而言,工業排放是最主要的排放源,總VOCs分擔率達57.3%,各站點也均過半.由于森林公園站植被茂盛,且受夏秋季氣溫影響,植物源排放影響較大[34],造成總體植物源分擔率15.7%,居第二位.鳳凰產業園站點溶劑使用分擔率為20.5%,明顯較高,與當地產業結構密切相關.機動車尾氣和燃燒源分擔率總體相當,交通稠密的咸安區政府站機動車尾氣分擔率較高,工業需求旺盛的長江產業園站點燃燒源分擔率較高.結合以上分析可知,今后對咸寧市VOCs減排措施應以工業排放控制為主,并采取因地制宜措施治理其他排放源,如對工業園區重點控制燃燒源和溶劑使用,對人口稠密區重點控制烯烴類排放.

圖6 污染源分擔率

表2 O3超標和非超標情況下污染源分擔率的變化

此外,將O3超標日和非超標日區分,討論兩種情況下植物源、溶劑使用、機動車排放、燃燒源以及工業排放對O3濃度貢獻的定量比值率變化,結果如表2所示.可見,當O3污染加重時,植物源的貢獻率將大幅度增加,從11.2%增至21.0%,增加值為9.8%;溶劑使用和燃燒源的貢獻率也有小幅度的增加,分別增加1.8%和1.9%;機動車尾氣和工業排放的貢獻率卻有一定程度的降低,分別降低2.4%和10.9%.從此結果來看,當前咸寧市的O3控制較為合理,并未存在因大量工業源排放造成的大面積O3污染情況;然而目前O3超標時植物源排放的貢獻較為顯著,對此可以綜合統籌咸寧市的綠植分布,選取VOCs排放率低的物種,優化植被布局,從而減輕O3污染.

3 結論

3.1 2018年咸寧市O3污染超標發生的月份覆蓋3月至10月,其中6、8、9、10月O3污染濃度較高且持續時間較長,超標天數分別達到22、26、24、21d;高濃度時段集中于4月至10月每日12:00 ～ 20:00,峰值出現時間約為16:00前后.

3.2 基于在線監測期間的經驗動力學模擬法(EKMA)分析O3敏感性,分別對VOCs、NO以及二者同時削減20%,咸寧O3日最大8h滑動平均值分別由140μg/m3下降至120μg/m3、由140μg/m3增加至約155μg/m3、基本不變.超標日、非超標日的O3日最大8h滑動平均值相差較大,濃度分別約為97、158μg/m3.據此得出,咸寧市處在VOCs控制區,削減VOCs排放能有效減少O3生成,削減NO排放反而會促進O3濃度上升.

3.3 為分析相對增量反應活性(RIR),分別對O3前體物NHC、AHC和CO進行削減, 得到RIR值分別為0.1、0.88和0.12,判定咸寧市的O3生成對人為源VOCs最為敏感;對人為源VOCs中的5類物種分別單獨削減10%,削減效應由小到大分別為TOL、ETHP、PARP、OLEP、XYL,所對應的RIR值分別為0.026、0.104、0.115、0.238、0.271,說明二甲苯類芳香烴對O3生成潛勢貢獻最顯著,其次是烯烴類.

3.4 PMF解析結果顯示咸寧市工業排放是最為主要的排放源(總VOCs分擔率達57.3%),各離線監測點工業排放貢獻均較高,森林公園站點植物源高于其他站點,咸安區政府站點機動車排放明顯高于其他站點,鳳凰工業園和長江工業園分別有較高的溶劑使用和燃燒源貢獻.當O3超標情況出現時,植物源的貢獻增加明顯,因此在治理咸寧市O3污染時應適當考慮植被的優化.

[1]Lippmann M. Health effects of ozone: A critical review [J]. Journal of Air Pollution Control Association, 1989,39(5):672-695.

[2]Seinfeld J H, Pandis S N. Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change Edition No. 3 [M]. Malden, USA: Wiley, 2016:1152.

[3]邵 敏,董 東.我國大氣揮發性有機物污染與控制 [J]. 環境保護, 2013,41(5):29-32.

Shao M, Dong D. Atmospheric VOCs pollution and its control in China [J]. Environmental Protection, 2013,41(5):29-32.

[4]Derwent R G, Jenkin M E, Saunders S M. Photochemical ozone creation potentials for a large number of reactive hydrocarbons under European conditions [J]. Atmospheric Environment, 1996,30(2):181- 199.

[5]賈 龍,葛茂發,徐永福,等.大氣臭氧化學研究進展 [J]. 化學進展, 2006,18(11):1565-1574.

Jia L, Ge M F, Xu Y F, et al. Advances in atmospheric ozone chemistry [J]. Progress in Chemistry, 2006,18(11):1565-1574.

[6]Clarke J F, Ching J K S. Aircraft observations of regional transport of ozone in the northeastern United States [J]. Atmospheric Environment (1967), 1983,17(9):1703-1712.

[7]安俊琳,王躍思,李 昕,等.北京大氣中NO, NO2和O3濃度變化的相關性分析 [J]. 環境科學, 2007,28(4):706-711.

An J L, Wang Y S, Li X, et al. Analysis of the relationship between NO, NO2and O3concentrations in Beijing [J]. Environmental Science, 2007,28(4):706-711.

[8]Wang T, Ding A J, Gao J, et al. Strong ozone production in urban plumes from Beijing, China [J]. Geophysical Research Letters, 2006, 33(21):L21806.

[9]武衛玲,薛文博,雷 宇,等.基于OMI數據的京津冀及周邊地區O3生成敏感性 [J]. 中國環境科學, 2018,38(4):1201-1208.

Wu W L, Xue W B, Lei Y, et al. Sensitivity analysis of ozone in Beijing-Tianjin-Hebei (BTH) and its surrounding area using OMI satellite remote sensing data [J]. China Environmental Science, 2018, 38(4):1201-1208.

[10]Wang, X K, Lu W Z, Wang W J, et al. A study of ozone variation trend within area of affecting human health in Hong Kong [J]. Chemosphere, 2003,52(9):1405-1410.

[11]Matus K, Nam K M, Selin N E, et al. Health damages from air pollution in China [J]. Global Environmental Change, 2012,22(1):55- 66.

[12]劉 建,吳 兌,范紹佳,等.前體物與氣象因子對珠江三角洲臭氧污染的影響 [J]. 中國環境科學, 2017,37(3):813-820.

Liu J, Wu D, Fan S J, et al. Impacts of precursors and meteorological factors on ozone pollution in Pearl River Delta [J]. China Environmental Science, 2017,37(3):813-820.

[13]郝吉明,王麗濤,李 林,等.北京市能源相關大氣污染源的貢獻率和調控對策分析 [J]. 中國科學:地球科學, 2005,35(增刊I):115-122.

Hao J M, Wang L T, Li L, et al. Analysis of the contribution rate and control countermeasures of energy-related air pollution sources in Beijing [J]. Science in China (Series D), 2005,35(Supplement I):115- 122.

[14]Wolf K, Cyrys J, Harciníková T, et al. Land use regression modeling of ultrafine particles, ozone, nitrogen oxides and markers of particulate matter pollution in Augsburg, Germany [J]. Science of the Total Environment, 2016,579(1):1531-1540.

[15]Silva S J, Heald C L. Investigating dry deposition of ozone to vegetation [J]. Journal of Geophysical Research: Atmospheres, 2018, 123(1):559-573.

[16]沈利娟,李 莉,呂 升,等.2013年夏季嘉興市一次光化學事件的觀測分析 [J]. 環境科學, 2014,35(5):1662-1670.

Shen L J, Li L, Lyu S, et al. Observation of a photochemical event in Jiaxing during summer 2013 [J]. Environmental Science, 2014,35(5): 1662-1670.

[17]吳 鍇,王浩霖,王式功,等.2015～2016年中國城市臭氧濃度時空變化規律研究 [J]. 環境科學學報, 2018,38(6):2179-2190.

Wu K, Wang H L, Wang S G, et al. Pollution status and spatio- temporal variations of ozone in China during 2015～2016 [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018,38(6):2179-2190.

[18]王雪松,李金龍,張遠航,等.北京地區臭氧污染的來源分析 [J]. 中國科學:化學, 2009,39(6):548-559.

Wang X S, Li J L, Zhang Y H, et al. Ozone source attribution during a severe photochemical smog episode in Beijing, China [J]. Science in China (Series B), 2009,39(6):548-559.

[19]林燕芬,黃 侃,黃蕊珠,等.基于VOCs加密監測的上海典型臭氧污染過程特征及成因分析 [J]. 環境科學學報, 2019,39(1):126-133.

Lin Y F, Huang K, Huang R Z, et al. Typical ozone pollution process and source identification in Shanghai based on VOCs intense measurement [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019,39(1):126-133.

[20]梁永賢,尹魁浩,胡泳濤,等.深圳地區臭氧污染來源的敏感性分析 [J]. 中國環境科學, 2014,34(6):1390-1396.

Liang Y X, Yin K H, Hu Y T, et al. Sensitivity analysis of ozone precursor emission in Shenzhen, China [J]. China Environmental Science, 2014,34(6):1390-1396.

[21]郝偉華,王文勇,張迎春,等.成都市臭氧生成敏感性分析及控制策略的制定 [J]. 環境科學學報, 38(10):3894-3899.

Hao W H, Wang W Y, Zhang Y C, et al. Analysis of ozone generation sensitivity in Chengdu and establishment of control strategy [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 38(10):3894-3899.

[22]楊笑笑,湯莉莉,張運江,等.南京夏季市區VOCs特征及O3生成潛勢的相關性分析 [J]. 環境科學, 2016,37(2):443-451.

Yang X X, Tang L L, Zhang Y J, et al. Correlation analysis between characteristics of VOCs and ozone formation potential in summer in Nanjing Urban District [J]. Environmental Science, 2016,37(2):443- 451.

[23]沈龍嬌,胡 柯,項 萍,等.武漢市一次典型臭氧污染過程特征,成因及VOCs來源分析 [C]//第二屆環境監測與預警技術交流會暨中國環境科學學會環境監測專業委員會2018年學術年會, 2018.

Shen L J, Hu K, Xiang P, et al. Analysis of characteristics, causes and sources of VOCs in a typical ozone pollution process in Wuhan [C]// The 2nd environmental monitoring and early warning technology exchange conference and the 2018 academic annual meeting of the Environmental Monitoring Professional Committee of the Chinese Society of Environmental Sciences, 2018.

[24]曾 沛,郭 海,梁勝文,等.武漢市大氣VOCs污染特征及其對臭氧生成的影響 [J]. 環境科學與技術, 2018,41(7):117-124.

Zeng P, Guo H, Liang S W, et al. Ambient volatile organic compounds and their contributions to ozone formation in Wuhan [J]. Environmental Science & Technology, 2018,41(7):117-124.

[25]HJ 759-2015 環境空氣揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法 [S].

HJ 759-2015 Ambient air - Determination of volatile organic compounds - Collected by specially-prepared canistersand analyzed by gas chromatography/mass spectrometry [S].

[26]Toxic Organics - 15 (TO-15), Compendium of methods for the determination of toxic organic compounds in ambient air [S].

[27]HJ/T 193-2005 環境空氣質量自動監測技術規范 [S].

HJ/T 193-2005 Automated methods for ambient air quality monitoring [S].

[28]高東峰,張遠航,曹永強.應用OBM模型研究廣州臭氧的生成過程 [J]. 環境科學研究, 2007,20(1):47-51.

Gao D F, Zhang Y H, Cao Y Q. Process analysis of ozone formation in Guangzhou: Application of observation based model [J]. Research of Environmental Sciences, 2007,20(1):47-51.

[29]蔣美青,陸克定,蘇 榕,等.我國典型城市群O3污染成因和關鍵VOCs活性解析 [J]. 科學通報, 2018,63(12):1130-1141.

Jiang M Q, Lu K D, Su R, et al. Ozone formation and key VOCs in typical Chinese city clusters [J]. Chinese Science Bulletin, 2018, 63(12):1130-1141.

[30]Cardelino C A, Chameides W L. An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere [J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 1995,45(3):161- 180.

[31]Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values [J]. Environmetrics, 1994,5(2):111-126.

[32]朱 彬,安俊琳,王自發,等.光化學臭氧日變化特征與其前體物關系的探討 [J]. 南京氣象學院學報, 2006,29(6):744-749.

Zhu B, An J L, Wang Z F, et al. Relations of diurnal variations of photochemical ozone to its precursors [J]. Journal of Nanjing Institute of Meteorology, 2006,29(6):744-749.

[33]唐孝炎,張遠航,邵 敏.大氣環境化學[M]. 2版.北京:高等教育出版社, 2006:739.

Tang X Y, Zhang Y H, Shao M. Atmospheric environmental chemistry [M]. 2nd edition. Beijing: Higher Education Press, 2006:739.

[34]肖 龍,王 帥,周 穎,等.中國典型背景站夏季VOCs污染特征及來源解析 [J]. 中國環境科學, 2021,41(5):2014-2027.

Xiao L, Wang S, Zhou Y, et al. The characteristics and source apportionments of VOCs at typical background sites during summer in China [J]. China Environmental Science, 2021,41(5):2014-2027.

Analysis of the ozone sensitivity and source appointment in Xianning, Hubei Province.

REN Jun-yu1, ZHU Kuan-guang2, XIE Min1*, LIU Wei2, GAO Da1, CHEN Jia-sheng1, JIN Yu-ning1, ZHAO Run-qi1, ZHANG Lin-tao1

(1.School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210023, China；2.Hubei Provincial Academy of Environmental Science, Wuhan 430072, China)., 2021,41(9)：4060～4068

This research introduced statistical analysis methods and surface ozone data in 2018 to gain the knowledge about the ozone pollution characteristics in Xianning, Hubei Province. The ozone concentrations exceeded the national standards at days from March to October, especially in June, August, September and October when persistent heavy ozone pollution occurred. From April to July, the daily ozone high concentrations occurred between 12:00 and 20:00, and usually achieved the daily peak around 16:00. The Observation-Based Model (OBM) is designed and tools such as Empirical Kinetic Modeling Approach (EKMA) and Relative Incremental Reactivity (RIR) were included to calculate the ozone chemical sensitivity. It was found that the ozone formation in Xianning was VOCs-limited and seemed to be more sensible to two important anthropogenic VOCs species—xylene (XYL) and alkene (OLEP). After 10% cut of the emissions of xylene and alkene VOC species, the RIR values produced 0.271 and 0.238, respectively. Offline VOCs monitoring data was used in the PMF method and 5types of sources are appointed. It is found that industrial emissions contributed most to ozone pollution. xylene and alkene mainly came from solvent usage and combustion sources, respectively, which were the main VOC pollutants that should be controlled. During the ozone exceeding days, there were 9.8%, 1.8% and 1.9% more contributions from vegetation, solvent and biomass burning, while 2.4% and 10.9% less contributions from vehicles and industrial sections.

ozone；ozone precursor；ozone sensitivity；VOCs；OBM；PMF

X511

A

1000-6923(2021)09-4060-09

任俊宇(1996-),男,陜西西安人,南京大學大氣科學學院碩士研究生,主要從事城市臭氧與顆粒物污染研究.

2021-01-26

國家重點研發計劃項目(2018YFC0213502,2018YFC1506404);國家自然科學基金資助面上項目(41475122);重慶市氣象局開放式研究基金資助項目(KFJJ-201607)

* 責任作者, 副教授, minxie@nju.edu.cn