近紅外反射陶瓷顏料的研究現(xiàn)狀分析*

蒙臻明

(佛山歐神諾陶瓷有限公司 廣東 佛山 528138)

隨著城市建設(shè)的不斷發(fā)展，城市環(huán)境負(fù)荷日益加劇。僅因?yàn)槌鞘芯G地減少及太陽(yáng)強(qiáng)烈輻射形成的“熱島”效應(yīng)，使城市中心溫度比周邊地區(qū)高出約3 ℃～5 ℃[1]。這些熱量在建筑物表面進(jìn)行積累，使自身溫度升高的同時(shí)，還會(huì)將熱量傳遞到建筑物內(nèi)部，導(dǎo)致室內(nèi)溫度升高，進(jìn)而降低了生活環(huán)境的舒適度，增加了空調(diào)制冷用電量。研究發(fā)現(xiàn)，城市中心溫度每升高一度，相應(yīng)的電力消耗總量上升約2%，由此估算每年大約有10～15億 W的電力來(lái)補(bǔ)償城市“熱島”效應(yīng)的影響[2]。另有統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，全球每年僅建筑業(yè)造成的能量損耗占全社會(huì)總能耗的23%以上[3]。建筑最大的能耗點(diǎn)是采暖和空調(diào)制冷。在我國(guó)，采暖和空調(diào)制冷的能耗約占建筑總能耗的55%[3]。此外，建筑物的采暖和制冷也是全球溫室效應(yīng)、臭氧空洞等環(huán)境問(wèn)題的主要原因之一。

傳統(tǒng)方式主要采用加氣混凝土砌塊、混凝土空心砌塊、多孔粉煤灰磚、蒸壓灰砂磚等新型墻體材料來(lái)實(shí)現(xiàn)建筑墻體的保溫。但研究表明，采用建筑物外墻保溫技術(shù)對(duì)北方地區(qū)降低采暖能耗是十分有效的，而對(duì)南方地區(qū)降低空調(diào)制冷能耗的效果并不明顯。發(fā)達(dá)國(guó)家在建筑外墻使用功能涂料是建筑節(jié)能常用的方法之一。功能外墻涂料具有高的隔熱效果，主要利用了涂料自身反射功能將大部分近紅外波段的太陽(yáng)光反射出去，降低建筑物表面的溫度，從而提升室內(nèi)舒適度，有效減少建筑物空調(diào)能耗[4]。通常情況下，建筑物外部只會(huì)反射少量的太陽(yáng)輻射，大部分的太陽(yáng)輻射都被建筑物屋頂或外墻吸收。研究表明，如果建筑物外部材料對(duì)太陽(yáng)輻射的反射率能夠提高到60%，那么將會(huì)節(jié)約20%或更多用于制冷的能量[5]。對(duì)于涂料，大部分的有機(jī)樹(shù)脂都是透明的，因此無(wú)機(jī)顏料的組成、微觀結(jié)構(gòu)及其對(duì)可見(jiàn)光和近紅外區(qū)反射特性是決定隔熱涂料隔熱效果的關(guān)鍵因素。但涂料作為外墻材料，隨著太陽(yáng)光照時(shí)間的延長(zhǎng)，容易出現(xiàn)落臟、老化、褪色及脫落等問(wèn)題。而外墻陶瓷磚經(jīng)高溫?zé)桑淅砘阅芫哂忻黠@優(yōu)勢(shì)，在外墻裝飾方面具有極其重要的地位。近年來(lái)，近紅外反射陶瓷色料被廣泛關(guān)注。筆者綜述了近紅外反射陶瓷色料的研究現(xiàn)狀，分析了當(dāng)前存在的問(wèn)題，并對(duì)其未來(lái)的應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外自上世紀(jì)70年代起就開(kāi)始研究對(duì)太陽(yáng)光具有高反射性能的涂料，以期達(dá)到降低建筑、油罐、汽車表面溫度，減少制冷設(shè)備能耗。金紅石型TiO2是最早在隔熱涂層領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的無(wú)機(jī)顏料之一。通過(guò)光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)其對(duì)近紅外波段的光反射率高達(dá)85%以上，對(duì)可見(jiàn)光的反射率接近100%[6]。日本學(xué)者以TiO2、ZnO、SiO2、Al2O3、MgO為原料，經(jīng)過(guò)高溫?zé)崽幚恚苽涑鲆环N粒徑小于1微米的陶瓷材料，這種材料的近紅外反射率很高，可以很好的對(duì)太陽(yáng)光中近紅外波段的光進(jìn)行有效反射[7]。美國(guó)Shepherd公司報(bào)道一種Black 10C909型顏料，該黑色顏料對(duì)太陽(yáng)光反射率可達(dá)到25%，遠(yuǎn)高于普通黑色顏料的反射率值(僅5%左右)[8]，如圖1所示。美國(guó)Ferro公司開(kāi)發(fā)了一種Co摻雜的Cr2O3綠色無(wú)機(jī)顏料，其在近紅外波段反射率高達(dá)80%[9]。

圖1 Black 10C909(a)與普通黑色色料(b)的反射率對(duì)比圖[8]

國(guó)內(nèi)對(duì)反射顏料研究起步較晚，但是發(fā)展較快，目前已經(jīng)有眾多產(chǎn)品報(bào)道。中海油常州涂料研究所研制用于火箭液氧貯罐表面的白色涂料，以防止貯罐溫度過(guò)高，液氧汽化，熱反射近75%。中國(guó)石油化工集團(tuán)華研制的HC型太陽(yáng)能屏蔽防腐涂料，是一種用于石油制品貯罐的熱反射涂料[10]。海洋化工研究院設(shè)立了透波熱反射專題組，主要從事太陽(yáng)熱反射涂料的研究，其主要成果SRD-06型太陽(yáng)熱反射深灰?jiàn)A板漆和SRH-03型太陽(yáng)熱反射海灰船殼漆均顯示出較好的反射性能[11]。

傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)陶瓷色料包括鉻綠、鈷藍(lán)、鎘黃、鈦白粉、鐠黃、釩鋯藍(lán)等。部分色料已經(jīng)被應(yīng)用于屋頂涂層材料。但就目前發(fā)展情況看，具有近紅外反射特性的陶瓷色料仍然存在一些問(wèn)題使其應(yīng)用受到限制。首先，目前很多無(wú)機(jī)顏料中都含有重金屬元素，如Cd、Co、Pb、Cr等，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的影響。隨著人們對(duì)于環(huán)境保護(hù)意識(shí)的加強(qiáng)，很多國(guó)家和政府都著手制定了一系列的法律法規(guī)，明確限制顏料中重金屬使用的最大值。如ISO 4621∶1986和BS 318.1998中要求可溶性Cr≤0.02%；而我國(guó)在2006年制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20785.2006對(duì)氧化鉻顏料中可溶性Cr的含量要求為≤0.03%。其次，色料大多為白色或淺色，色彩單一，不能滿足人們對(duì)顏色的需求，同時(shí)淺色色料的高折射率會(huì)使人產(chǎn)生眩暈，容易傷害視網(wǎng)膜等。比如鈦白粉具有很強(qiáng)的紅外反射性能，但因其為白色，易造成“白色”污染，從而使其應(yīng)用受到限制。

摻雜是改變材料物理化學(xué)性能的有效手段，大量文獻(xiàn)報(bào)道了通過(guò)離子摻雜合成了一系列無(wú)機(jī)顏料如尖晶石型或鈣鈦礦型固溶體。Soumya等[12]采用Al摻雜ZnO顏料，在一定程度上提高了產(chǎn)物在810 nm和1 100 nm處的近紅外反射特性。Ahmed等[13]采用燃燒法合成了Ni摻雜MgAl2O4陶瓷顏料，其顏色隨著摻雜離子的濃度不同而發(fā)生變化。Fernández-Osorio等[14]采用化學(xué)共沉淀法合成了Tb摻雜ZnAl2O4納米顏料，一定程度上提高了其發(fā)光性能。Liu等[15]報(bào)道了Co2-xMxTiO4(M=Mg2+,Mn2+,Ni2+,Cu2+和Zn2+)陶瓷顏料的合成及表征。在白色的無(wú)機(jī)材料中摻雜過(guò)渡金屬元素可以改變物質(zhì)的顏色，其中過(guò)渡金屬元素起到生色劑的作用，從而解決太陽(yáng)熱反射涂料顏色單一性的問(wèn)題。Kumari等[16]研究了在BiVO4黃色色料中摻雜一定量的Ta或P，形成BiV1-xTaxO4和BiV1-xPxO4結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)Ta和P摻雜后的黃色色料對(duì)近紅外光的反射率由原來(lái)的40%增加至90%，如圖2所示。

圖2 Ta和P摻雜BiVO4黃色色料近紅外反射率曲線[16]

近年來(lái)，對(duì)近紅外反射無(wú)機(jī)顏料的研究工作主要集中在新型環(huán)保彩色顏料的合成及性能研究方面。稀土元素環(huán)保無(wú)毒，因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)在合成摻雜型顏料中發(fā)揮著不可替代的作用，一方面稀土離子的核外有未填滿的f電子層，這些未成對(duì)電子自身具有較高的能量，可以選擇吸收可見(jiàn)光而著色，在顏料中稀土元素起發(fā)色團(tuán)的作用，顯示稀土元素相應(yīng)的色調(diào)；另一方面，稀土元素作為摻雜離子通過(guò)控制晶體在導(dǎo)帶和價(jià)帶間的帶隙和離域現(xiàn)象，對(duì)顏料起著變色、穩(wěn)色和助色的作用。

一類是過(guò)渡金屬離子摻雜稀土基近紅外反射色料。Han等[17]報(bào)道了Fe3+摻雜La2Mo2O7顏料的合成，并評(píng)估了該顏料作為“冷涂料”的隔熱性能，得出了由于Fe3+取代Mo6+離子摻雜造成了氧空位，不同量的Fe3+摻雜后反而引起產(chǎn)物的紅外反射率下降。Sreeram等[18]報(bào)道紅棕色Mo-Ce-Pr和橙紅色Fe-Ce-Pr兩個(gè)系列顏料，其1 000 nm～2 200 nm范圍內(nèi)的反射率都在70%～80%之間，相比同種顏色的普通無(wú)機(jī)顏料，表現(xiàn)出更好的紅外反射性能。Athira等[19]采用傳統(tǒng)固相法合成了Tb摻雜Y2Ce2O7系列顏料，Tb的取代使得產(chǎn)物呈現(xiàn)不同的紅色，產(chǎn)物的紅外反射率達(dá)80%。Marc等[20]用溶膠—凝膠法制備了Y2-xTbxZr2-yFeyO7-δ暗紅色色料，在近紅外區(qū)具有高的反射性能，且高溫穩(wěn)定性較好，可作為一種“冷表面”材料。Andrew等[21]采用固相燒結(jié)法制備了Mn摻雜的YLn1-xMnxO3近紅外反射藍(lán)色色料，在1 000 nm以上的近紅外波段對(duì)太陽(yáng)光的反射能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于普通鈷藍(lán)色料。

另一類是稀土離子摻雜非稀土基近紅外反射色料。Zhuang等[22]采用溶膠—凝膠法制備了Eu摻雜SrCuSi4O10近紅外反射藍(lán)色色料，對(duì)太陽(yáng)光的反射率達(dá)到了72%。稀土離子摻雜稀土基近紅外反射色料。Vishnu等[23]采用固相法合成了Mo6+、Pr4+摻雜Y2Ce2O7的黃色顏料，由于高價(jià)Mo金屬摻雜取代三價(jià)的Ce造成電子空位，且摻雜引起結(jié)構(gòu)的微調(diào)，隨著摻量的增加，顏料顏色也由牙白色逐漸向黃色轉(zhuǎn)變，摻雜一定程度上提高了紅外反射率。George等[24]利用Si4+和Pr4+對(duì)Y6MoO12進(jìn)行摻雜研究，得到了亮黃色和深棕色的無(wú)機(jī)顏料，在近紅外波段的反射率達(dá)到75%～85%。Vishnu等[25]分別采用Mo和Pr對(duì)Sm2CeO7進(jìn)行摻雜，使得Sm2CeO7從白色變成黃色或紅色顏料，并且在紅外波段有良好的反射效果。綜上，由于稀土元素離子獨(dú)特的光電子和電磁性能，稀土及稀土摻雜顏料將會(huì)是進(jìn)紅外反射無(wú)機(jī)色發(fā)展的重要方向。

2 存在的問(wèn)題

首先，缺乏離子摻雜對(duì)產(chǎn)物近紅外反射性能影響機(jī)制的研究。如前文所述文獻(xiàn)均從一定程度上說(shuō)明了摻雜對(duì)基體材料的色度和紅外反射率有影響，多集中在離子摻雜改變產(chǎn)物的色度上，主要討論了摻雜離子對(duì)產(chǎn)物色度和近紅外反射率的影響。離子摻雜改變了產(chǎn)物的色度，有的離子摻雜后提高了產(chǎn)物的紅外反射性，而有的離子摻雜后反而引起產(chǎn)物紅外反射率的下降。因此，非常有必要建立摻雜離子對(duì)基體顏料著色及影響近紅外反射率的作用機(jī)制，從原子分子層面上揭示離子摻雜對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。

其次，缺乏符合陶瓷使用的高溫近紅外反射新型色料。目前，研究的近紅外反射無(wú)機(jī)色料，其使用溫度較低。對(duì)于陶瓷磚使用的色料，必須具有耐高溫性能，以適應(yīng)陶瓷磚的高溫?zé)桑@就需要色料本身具有穩(wěn)定的晶型。基于材料的特性，除了離子摻雜提高紅外反射率外，還可以通過(guò)形成一定結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料達(dá)到提高紅外反射率的效果。如Jose等[26]采用溶膠—凝膠燃燒法制備了ZnO-YIn0.9Mn0.1O3復(fù)合藍(lán)色顏料，與單一YIn0.9Mn0.1O3成分相比，復(fù)合藍(lán)色顏料具有更高的近紅外反射效果，如圖3所示。Sameera等[27]采用固相法制備了Li0.5La0.5MoO4與BiVO4復(fù)合結(jié)構(gòu)的黃色色料，結(jié)果表明，Li0.5La0.5MoO4的加入可將BiVO4的近紅外反色率由50%提高至90%，如圖4所示。不少研究者致力于近紅外反射無(wú)機(jī)色料的研究，但通過(guò)設(shè)計(jì)材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)來(lái)提高色料紅外反射率的研究較少。同時(shí)復(fù)合材料各組分間協(xié)同作用對(duì)色料紅外反射率影響及協(xié)同作用機(jī)理的研究也鮮有報(bào)道。

圖3 ZnO-YIn0.9Mn0.1O3(a)與YIn0.9Mn0.1O3(b)色料 近紅外反射率曲線[26]

圖4 Li0.5La0.5MoO4的含量對(duì)BiVO4黃色色料的近紅外反射率的影響[27]

此外，材料的制備方法直接決定材料的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響材料的使用性能。常見(jiàn)合成無(wú)機(jī)顏料的方法有傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法、共沉淀法、燃燒法、溶膠-凝膠法、水熱反應(yīng)法等，這些方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)。目前報(bào)道較多的是采用固相法合成顏料，方法雖然簡(jiǎn)單，但是容易造成產(chǎn)物的局部不均勻，而且粒子團(tuán)聚嚴(yán)重。Jose等[28]采用不同的制備方法制備了Y2BaCuO5近紅外綠色無(wú)機(jī)顏料，發(fā)現(xiàn)制備方法影響顏料的紅外反射率，乳液沉淀法制備的顏料紅外反射率優(yōu)于傳統(tǒng)固相法，如圖5所示。同時(shí)，外加礦化劑對(duì)色料的合成影響較大，不同類型的礦化劑可獲得不同形貌的顆粒，色料的微觀形貌與紅外反射性能的關(guān)系尚不清楚。因此，建立工藝、微觀結(jié)構(gòu)、反射特性之間關(guān)系非常有必要。

圖5 沉淀法(a)和固相法(b)制備的綠色色料近紅外反射率曲線[28]

我國(guó)處于北半球的中低緯度，地域廣闊，南北跨越嚴(yán)寒、寒冷、夏熱冬冷、溫和及夏熱冬暖等多個(gè)氣候帶。夏季最熱月大部分地區(qū)室外平均溫度超過(guò)26 ℃，需要空調(diào)才能滿足舒適性的要求。尤其是夏熱冬暖地區(qū)(包括廣東大部、港澳臺(tái)地區(qū)、廣西大部、海南全境、福建南部、云南西南部以及元江河谷地帶)長(zhǎng)年氣溫高濕度大，夏季時(shí)間長(zhǎng)，太陽(yáng)輻射強(qiáng)。地區(qū)日平均氣溫高于或等于26 ℃的時(shí)間長(zhǎng)達(dá)100～200天，年日照時(shí)數(shù)為1 400～25 00 h，年太陽(yáng)總輻射照度為130 W/m2～170 W/m2[4]。2002年全國(guó)各電網(wǎng)空調(diào)制冷負(fù)荷達(dá)4 500萬(wàn)kW，相當(dāng)于2.5個(gè)三峽電站的滿負(fù)荷出力。預(yù)計(jì)到2025年，全國(guó)制冷電力高峰負(fù)荷還要再翻兩番，達(dá)到10個(gè)三峽電站的滿負(fù)荷出力。空調(diào)耗電量大、使用時(shí)間集中，有些城市的空調(diào)負(fù)荷甚至占到了尖峰用電負(fù)荷的50%以上。許多城市(如廣州、上海、武漢等)普遍存在夏季缺電現(xiàn)象，不得不采取拉閘限電、錯(cuò)峰用電的措施[29]。因此，在南方炎熱地區(qū)，如何提高建筑物的隔熱性能，從而減少建筑物的空調(diào)能耗是一個(gè)迫切需要解決的問(wèn)題。利用近紅外反射功能色料制備的太陽(yáng)熱反射陶瓷，在實(shí)現(xiàn)建筑物外墻裝飾的同時(shí)，降低建筑物的表面溫度，不僅有利于緩解城市“熱島”效應(yīng)，同時(shí)對(duì)我國(guó)南方地區(qū)的建筑節(jié)能具有重要的意義。